М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Если в растворе не содержится примесей в больших, чем указано, количествах, то одно осаждение фениларсоната позволяет отделить примеси и количественно выделить плутоний, который может быть определен весовым путем — прокаливанием. фениларсоната плутония при !100' С до двуокиси плутония. В. А. Михайловым (1958 г.) было изучено взаимодействие плутония с 4-нитрофениларсоновой, 1-нафтиларсоновой и антрахинон-1-арсоновой кислотами. В смысле избирательности эти кислоты действуют примерно одинаково. Имеются некоторые различия по полноте осаждения плутония.
С этой точки зрения автор работы рекомендует применять 1-нафтиларсоновую кислоту. Осаждение салицилатов плутония Из растворов плутония (П!) и (1Ч) при рН 4 — 5 салицилатион количественно осаждает плутоний, Трехвалентный плутоний выпадает в осадок в виде -Рц(5а1)з 1,5 Н20, четырехвалентный — в виде РцО(5а1), [!00). При осаждении салицилатов плутония происходит отделение от основной массы ряда элементов, образующих в этих условиях относительно устойчивые растворимые комплексные салицилаты: ()(Ч1), Ге(П1), Тй Л1, Сг(!П) и др. Тщательные исследования Звягинцева и Сударикова [1001 показали, что осадок плутония захватывает 2 — 3% урана, хрома и !% железа.
Отделение от алюминия н титана количественное. Операция осаждения плутония с салициловой кислотой может быть одной из ступеней при определении плутония весовым или другими методами. Осаждение натрийплутонилтриацетата Из азотнокислых растворов шестивалентного плутония при добавлении СН,СООТГ(а и 5(ай(0, плутоний количественно осаждается в виде ХаРцОз(СНзСОО)з. В исходном растворе концентрация уксусной кислоты должна быть ! М [3, стр 351; 738] Метод не селективный, количество примесей в растворе должно быть очень незначительным (-0,1%).
Осаждение применяют для выделения шестивалентного плутония в присутствии других валентных форм. ()(Ч!) полностью осаждается и не может быть отделен. 302 Осажденис ацетилацетоната плутония(!Ч) Из слабокислых растворов при добавлении щелочного раствора ацетилацетона четырехвалентный плутоний выделяется в виде Рп(С,Н702), [38![. Получающееся легколетучее соединение может быть использовано для возгонки плутония с целью нанесения его тонким однородным слоем на различные подкладки. На легкой летучести ацетилацетоната плутония построен метод отделения от нептуния.
После осаждения ацетилацетонатов плутония и нептуния их нагревают до 170 — 180'С. При этой температуре ацетилапетонат плутония возгоняется, а ацетилацетонат нептуния остается в твердом ниде. Лцетнлацетонат плутония конденсируется в специально охлаждаемом сосуде.
ЭКСТЕАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПЛУТОНИЯ Экстракционные методы 'отделения и разделения элементов получили широкое применение в аналитической химии. Особенно большое распространение экстракция нашла в технологии ядерных материалов и переработке облученного ядерного горючего, а также для отделения актинндных элементов от примесей и их разделения в лабораторной практике. Это объясняется тем, что экстракционные методы имеют большие преимущества перед другими способами очистки и разделения, в частности перед методами осаждения. Малая поверхность раздела несмешивающихся фаз практически исключает адсорбционный и механический захват примесей, Кроме того, экстракционные методы характеризуются селективностью, быстрым разделением элементов, возможностью создания непрерывных методов разделения и сравнительной легкостью изготовления дистанционных установок, которые позволяют анализировать высокоактивные растворы. К достоинствам экстракции следует отнести также возможность извлечения очень малых количеств элемента, концентрация которого может быть ниже предела растворимости обычных осадков.
Теории, механизму и классификации экстракционных процессов посвящен ряд работ [78, 134, !75, !91, 226, 565, 566[. Однако до настоящего времени нет законченной классификации и теории, объясняющей физико-химические основы экстракции. Основной характеристикой экстракционных процессов является коэффициент распределения, показывающий отношение аналитических концентраций данно~о элемента в органической (С,) и водной (С,) фазах в условиях равновесия: Ка —— . — '. (1) а Если экстратируемое соединение является моноядерным как в водной, так и органической фазах, то коэффициент распреде- ЗОЗ, ления не зависит от концентрации ионов извлекаемого металла. В случае же образования в органической фазе полнядерного соединения коэффициент распределения растет с увеличением концентрации ионов экстрагируемого металла «2261 На величину коэффициента распределения влияют концентрация водородных ионов, природа экстрагента и его концентрация.
Многие иссле- дователи «2, 162, 253, 267, 383, 666« от- З 4Д мечают влияние температуры на коэффициент распределения прн извлечении соединений металлов различными фдо экстрагвнтами. Так, например, при экстракции мнкроколичвств нитрата четырехвалентного плутония трибутил- В уЮ фосфатом нз 0,5Ат ННОа, коэффициент распределения падает с температурой.
Но при извлечении плутония нз более ъ д,,д гчГ ~~,~д е кислых растворов коэффициент рас- пределения с повышением температуюис 00 Влияние темпе. Ры Растет и при 40'С пРоходит чеРез Ратуры иа аистраииию макоимУм (Рис. 90) «253«. Фомин «226] иидииаториых количеств отмечает, что возможное изменение ко- (!У) тРибут"лФппФа эффицнентов распределения с температурой связано с зависимостью констант равновесия реакций зкстрагирок„„„,, твв а,там вания и других реакций, протекающих в водной и органической фазах, от температуры.
Большое влияние на величину коэффициента раопределения оказывают коматлвксующие ионы «2261 Как правило, они уменьшают коэффициент распределения и препятствуют извлечению данного элемента. Ком1плексообразование в водной фазе, однако, может быть использовано для эффвктнвного экстракционного разделения нескольких элементов. Для увеличения коэффициентов распределения в раствор вводят так называемые высаливателп. Высаливатели обычно используют при экстракции малых количеств вещества.
В качестве нысаливателей применяют гакие соли, которые хорошо растворяются в воде и не растворяются в органических экстрагентах. Как правило, они имеют общий анион с извлекаемой солью. В некоторых случаях функции высаливателя может выполнять сама кислота.
Механизм действия высаливателей изучался многими авторами «134, 304, 479, 5641 и выводы их в основном согласуются друг с другом, По мнению А. М. Розена «!91«, коэффициенты распределения растут вследствие того, что высаливатель повышает активность экстрагирувмого соединения в водной фазе. Высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидра- тирован н, следовательно, больше понижает активность воды, а также чем сильнее гидратация катиона экстрагируемого вещества [134, 190, 226).
Высаливающее действие иногда объясняют понижением упругости водяных паров над раствором высаливателя. Для процессов разделения основным фактором эффективности (избирательности) является коэффициент разделения двух элементов, представляющий отношение их коэффициентов распределения: Ка Е= — ' Ка (2) откуда С,' ° С," Е= С, ° С, где С, и С,— равновесные концентрации в органической фазе; С, и С, — равновесные концентрации в водной фазе, соответственно, первого и второго элемента. Чем это отношение больше единицы, тем выше степень разделения. Если Кя, =Ли„то разделение невозможно.
Изменяя усло- вия экстракцнн, можно проводить весьма селективное выделение элемента. Плутоний в экстракцнонных процессах ведет себя по-разному в различных валентных состояниях и, переводя его из одного валентного состояния в другое, можно добиться отделения от многих элементов. В большинстве случаев экстрагирувмость плутония увеличивается в ряду Рц(и), Рп(П1) <Рп(у1) <Рц(!тГ), аналогично ряду устойчивости нх,комплвксных соединений. Выбор органического зкстрагента определяется не только коэффициентами распределения и разделения, но н рядом других факторов. К последним относится химическая и радиационная устойчивость реагента, легкость и быстрота реэкстракции продуктов извлечения, удельный вес органической фазы по сравнению с водной, величина взаимной растворимости экстрагента и воды, величина поверхностного натяжения, вязкость, воспламеняемость, токсичность н стоимость.
В качестве зкстрагентов обычно используют вли кислород. содержащие соединения, такие как эфиры н кетоны, нлн фосфор- органические соединения, нлн амины. В некоторых случаях применяют сильные комплексообразователи типа купферона, тенонлтрифторацетона, ацетнлацетона и др.
Все известные для плутония экстракционные методы можно разделить на экстракцию плутония в виде молекулярных соединений с экстрагентами, на экстракцию в виде внутрикомплекс,ных соединений или солей комплексных анионов плутония с .аминами. 304 305 зо Аяялятяяесяяя химия плутояия Экстракция плутония в виде молекулярных соединений с экстрагентом Большинство экстракционных методов отделении основано на растворимости нитратов плутония в различных органических растворителях. В азотнокнслых растворах четырехвалеитный плутоний способен образовывать ряд нитратных комплексов от Рц(НОз)з+ до Ри()т)Оз)зз- (3, гл.
91 Рядом исследователей было показано, что плутоний экстрагируется в виде молекулярных соединений нитратных комплексов Рп(ХОз)4 и Рц(МОз)зз- с эксграгентом. Нитраты плутония хорошо извлекаются кислородсодержащими экстрагентами: спиртами, эфирамн, кетонами и эфирами неорганических минеральных кислот, подобными трибутилфосфату.
Известно, что в водных растворах прочность нитратиых комплексов актннидных элементов в четырех- и шестиваленгном состояниях значительно выше прочности комплексов ионов других металлов, включая трехвалентные актиниды и лантаниды. Методы экстракции плутония и других четырех- и шестивалентных актинидов из нитратных сред довольно селективны, так как многие двух- и трехвалентные элементы в этих условиях не экстрагируются. Экстракция плутония эфирами Эфиры применяют для экстракционного отделения плутония в четырех- и шестивалентном состояниях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
