М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Для плутония предложены следующие формулы комплексных соединений в трех-, четырех- и шестивалентном состояниях: Рп ([с[03) 3 ° ЗТБФ; Рп(1МО3) й ° 2ТБФ; Рп03(ХО3)т 2ТБФ (65, 153, 226, 336). В отличие от сольватов плутония с эфирами и кетонами, в состав приведенных соединений не входит вода. Это говорит о том, что трибутилфосфат является достаточно сильным конкурентом, способным полностью вытеснить воду из координационной сферы иона плутония. Экстрагируемость указанных комплексов плутония трибутнлфосфатом различна.
На рис. 95 приведены коэффициенты распределения плутония в различных валентных состояниях. Комплексообразующее действие трибутилфосфата зависит от концентрации азотной кислоты (см. табл. 33) в водной фазе. Таблица 33 Влияние кислотности на козффициент распределения нитратов плутония между ТБФ и водной фазой Коеффвцкевт распре. декеквя Лвтера- тура Ковцевтрацвя нно,, м Ре(1Ю ро(ш> Рв(ун 0,5 1,0 1,4 2,3 6,0 0,( М Н(ЧО,+ -[-6 М (ЧаХОв $,05 $,3 2,3 $0,0 20,0 [651* [2251** [651 [651 [225] 0,0(5 0,7 0,04 3,0 1225! Высоквй Высоквй " Экстрагевт — тйарвый раствор ТВФ в углеводородах. ** Экстрагевт — 33йьвый раствор ТВФ в углеводородах.
Из табл. 33 и рис. 95 видно, что с повышением кислотности коэффициент распределения плутония увеличивается благодаря высалмваюшему действию нитрат-иона. Прн кислотности более 7 М происходит уменьшение Кл. Это, по-видимому, вызвано тем, что азотная, кислота образует соединения с ТБФ (например, Н[[03 ° ТБФ), уменьшающие концентрацию свободного ТБФ и тем самым снижающие экстрагируемость плутония. Кислота оказывает такое же влияние, как и прн экстракции эфирами, хотя плутоний зкстрагируется в разных формах.
Простые эфиры растворяют нитратные комплексы плутония, а трибутилфосфат— соединения в молекулярной форме. Коэффициенты распределения Рц(Г4() н Рп(171) значительно увеличиваются, если часть азотной кислоты в водной фазе заменить ннтратом натрия или другими азотнокислымн солями, нерастворимыми в ТБФ.
Это позволяет устранить взаимодействие НАВОЗ с ТБФ. Чрезмерное уменьшение кислотности может привести к понижению коэффициента распределения Рп([Ъ) вследствие его гидролиза. Величина коэффициента распределения лишь в малой степени зависит от концентрации плутония в исходном водном растворе (рис. 96). При малых кислотностях коэффициент распределе° ння растет с увеличением концентрации плутония. Этот эффект подобен высалнванию под действием общего иона. При относительно больших кислотностях сказывается уменьшение эффективной концентрации ТБФ, который "связываетоя в комплекс с Н[ц[О3, Следствием этого являетея падение коэффициента распределения с ростом концентрации плутойия.
Эффективность экстракции нитратов плутония трибутилфосфатом в значительной степени определяется природой растворителя (рис. 97) [192]. о Уо Канценну!уацел НН00, М Рис. 98 Зкстрзкция плутония трнбутилфосфатом з зависимости от концентрации НЫОз з водной фазе Рис. 96. Зависимость ноэффициента распределения плутония от концентрации Рн(147] и ННОз при экстракции 19474-ным раствором ТБФ з керосине Шевченко с сотр.
[249 — 251] изучали влияние углеводородов жирного и ароматического рядов, предельных одноатомных спиртов и простых эфиров на экстракцию ряда элементов, в том числе и Рц(147') трибутилфосфатом. Считают, что коэффициенты распределения Рц(1У) и других элементов уменьшаются по мере увеличения молекулярной поляризуемости чистого растворителя данного гомологического ряда.
При зкстракции трибутилфосфатом ряда металлов — Ег, Рц(1Ч), Се(1У), ТЬ(1ьу), в некоторых случаях наблюдается об-. разование второй органической фазы. Хили и Мак-Кей [453], подробно изучая это явление, установили, что новая фаза промежуточной плотности представляет собой сольват нитрата металла, например Рн(Б(Оз)4 2ТВФ, образующийся в результате ограниченной растворимости данного соединения в растворителе. ' Вторая органическая фаза появляется только в тех случаях, когда растворителями служат алифатические углеводороды. Распределение плутония при экстракции трибутилфосфатом зависит от температуры [2, 162, 192] (см. рис. 98).
320 чт ф УУ сы ъ 1 Юэ Ъ. %. ~~ |й-7 ф ача Г Ъ ф Е,,у У ((енцент~оцио ни 00 е пенной фоэе,(т На коэффициент распределения плутония большое влияние оказывает концентрация урана в исходном водном растворе (табл. 34). Хорошо экстрагирующийся У(171) связывает трибутилфосфат и тем самым снижает коэффициент распределения плутония. Из ннтратных растворов грибутилфосфатом могут экстрагнроватыся редкоземельные элементы, Т(7, Ег, Се(147'), (сц(ьу!), Аш(Ч1), 5(р(!Ъ) и (ч(р(У1) [225, 233].
Однако варьируя условия ,й '» уе Е 7ЕЕ гаа ЕЕЕ Нонцоно(пацан рн Щ и Еаоноо (папе, цл Рис. 97. Влияние растворителей нэ экстрзкцисо Рц(!у! 20с(о-ным ТБФ 7 — Ееиеол; У вЂ” синтии: 3 — четыреххяористыа утлерал; 4 — хеорафоры. теиоеретуре зз' с экстракции, плутоний можно отделить от большей части этих элементов. В табл. 35 приведены коэффициенты распределения ряда элементов при экстракции 20%-ным раствором трнбутнлфосфата в керосине. Как н в случае экстракции эфирами и кетонами, основную трудность в отделении плутония от осколков деления представляют рутений, цирконий н ниобий. Для эффективной очистки плутония следует строго соблюдать условия экстракцин.
Наиболее важными из ннх являются: невысокая концентрация кислоты и отсутствие в трибутилфосфате продуктов его гидролиза, способствующих экстракции ниобня и циркония. Так, например, увеличение коннентрации Н5(Оз в водной фазе от 1 до 5 М приводиг к росту коэффициентов распределения общей Р- и у-активностн в 5 и 2! раз соответственно. Коэффициент распределения циркония возрастает почти в !О раз [3!1 21 Аиелитичесиея химия илутаиия 321 фЮ й( ца в ь ф ь е Лу Нонцонврацол н паз и лпаооо' спозКМ Рис. 98, Распределение Рп(147) между азотной кислотой и 20ой-ным раствором ТБФ з предельных углеводородах при различных температурах: 7 — агс: у — 70'с Таблица 34 Распределение урана, плутония и продуктов деления в зависимости от насын(ения экстрэгента урэном [2241 Коэффвцвевт расвределенвя Насыв«анне ураном экстр.
агента, % редкоэемельвые элементы Рв НН! В.излучателе П р и и е ч в н не. Водный раствор: азотнокислый раствор урана, плутония и продуктов деления. Экстрагент: ТБЧэ в «Амоко 12345м время установления равновесия 5 мин., темпервту. ра 25'С. Таблица 35 Коэффициенты распределения нитратов плутония, урвнв и продуктов деления при экстрвкции 20',4-ным раствором ТБФ в керосине при 25'С [225! КоэфФициент расвределеная Концеятрэцяя элемента, М Элемем ю ! и нмо,, б И КаКО, !и нмо би нмоэ (Π— 10 10 — 10 ' 10- — 10 " Следы э — 10 э Очень высокий) 5 0,7 1,3 0,01 10 30 3 20 1 0,01 э э Очень высокий Следы 10-а — 10-э Следы 0,01 0,015 0,04 0,01 0,01 0,2 0,01 0,02 0,02 0,01 10 Равновесная концентрация в водной феэе.
Состав водной фаэы: ! М ИМО,+5 М МаМОм *" для Се (Ш! данные относятсн к 50%-ному раствору трнбутнлфос4мта. 28,0 37,0 45,6 54,9 61,7 70,2 72,0 77,2 82,4 86,8 О (Ъ'!) Рц (т'!) Рц (!17) кг (!Н) и ц((чО) (в виде тринитрата) Се (117) Рн (111) Се (1!1)**' У (11 1) ыь (ч) 16,7 13,7 12,1 10,2 7,9 6,4 5,4 4,5 4,0 3,7 2,3 1,6 1,3 1,1 1,0 0,79 0,57 0,013 0,011 0,0065 0,0050 0,0035 0,0025 0,0018 0,0015 0,0011 0,007 О, 0096 О, 0073 0,0043 0,0032 0,0021 0,0014 0,0011 0,0007 0,004 0,002 Коэффициент распределения р-активности (рутений, цирконий и ниобий) с ростом температуры увеличивается в отличие от обратного влияния температуры в случае экстракции метилизобутилкетоном. Переход продуктов деления в органическую фазу снижается при введении комплексообразующих реагентов: оксалатов, фосфатов н др. Присутствие фосфата в концентрации 0,1 моль/л снижает коэффициент распределения циркония почти в сто раз, фторосиликата (0,1 М) — в десять раз, сульфата' (0,1 М)— в шесть раз [311 При этом извлечение плутония также ухудшаегся.
Так, при содержании в растворе 40% фосфорной .кислоты коэффициент распределения Рц([нг) в отсутствие высаливателей снижается более чем на один порядок, а коэффициент распределения урана' снижается примерно в полтора раза [247). Различие в степени экстрагируемости элементов трибутилфосфатом (см. табл. 35) позволяет проводить их разделение.
Американскими учеными [224! разработан непрерывный процесс экстракцни плутония трибутилфосфатом. Исходный 4 — 5 М азотнокислый раствор, содержащий уран, плутоний и продукты деления, обрабатывали нитритом натрия для переведения плутония в Рц([Ъ') н экстрагировали раствором ТБФ в углеводороде «Амоко 123-15». На этой операции плутоний и уран отделяли от продуктов деления. Затем плутоний реэкстрагировали в разбавленную азотную кислоту, содержащую восстановитель. Этот метод отделения плутония от примесей может быть применен и в аналитической практике. Хайд [2311 указывает на экстракцию плутония 20%-ныфл раствором трнбутилфосфата в бензоле, четыреххлористом углероде и др. Гольдшмидт, Реньо и Прево [65) предложили метод экстрагирования плутония трибутилфосфатом, разбавленным до 40%' высококипящими парафиновымн углеводородами, Вначале экстрагируют смесь плутония и урана из 1,7 М азотнокислого раствора'.
Отношение объемов экстрагента и водного раствора при экстракции поддерживается равным 2,8. После разделения фаз органический раствор промывается 3 — 4 М НК!Оз для более полного отделения от продуктов деления. Органическая фаза содержит весь уран, не менее 99,8% плутония, около 5% р-активных и около 1% у-активных продуктов деления. Затем органический экстракт обрабатывают водным раствором восстановителя. При этом плутоний восстанавливается до Рц(111) и переходит в водную фазу, а уран остается в органической фазе. При малой концентрации плутония (до 1 икг/ил) в качестве восстановителя применяют 0,3 М раствор гидразина, содержащий 0,2 М НМОз, при концентрации же плутония выше 2 миг/ил для восстановления используют 0,3 М раствор гидразина, содержащий 0,0025 лоло/л сульфомнната железа, при кнслотности 0,24 М 21* 323 Н5)Оз. Авторы этой работы показали, что с увеличением концен- трации плутония полнота восстановления его гидразином за. метно падает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
