М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Уменьшение концентрации плутония от 0,5 мг/мл и ниже приводит к уменьшению коэффициента распределения. Экстракцню плутония проводят саедуюшим образом. В делительную воронку отбирают ! мл азотнокислого раствора (0,15 !У), содержащего 05 — 1 мг(мл Рн (1Н), и прибавляют 0,2 лы !5с(о-ного водного раствора бензолсульфината натрия.
Раствор перемещивают, приливают равный обьем изовалериановой кислоты и встряхивают смесь в течение 2 мин Плутоний из органической фазы резкстрагируют теплым раствором О,!5 У Н(40з, насыщенным сернистым газом. Хром, марганец, лантан и шелочные металлы не мешают извлечению плутония. 13(Ч1) и Ге(!11) частично экстрагируются совместно с плутонием. ч66 са(! ;27 Экстр акция плутония в виде бензолсульфината Экстракция плутония другими экстрагентами Таблица 38 ковффннненты рвспределеннв ннтрвтов плутония 1!т<) н плутония <у1) прн 26'С [331! Коэффицнснт расврсдслсния рспю Рч<рп Экстрасенс од и <ю,<ион„ в и нмо, гм нмо, ол м цо <ьом, емнмо, ' емнмо, 0,63 1,1 1,7 18 16 18 99 140 0,23 0,28 0,33 1,0 1,5 5,2 12 0,71 1,57 2,3 29 32 35 170 200 0,27 0,33 0,39 3,0 3,7 4,4 16 16 днбутнлметнлфосфвт Трнбутнлфосфвт Днбутнлдецнлфосфвт Днбутнлметнлфосфонвт Днбутнлбутнлфосфонвт Днбутнлденнлфосфонвт Бутнлднбутнлфссфннвт Этнлднгекснлфосфннвт Примечание.
плутония в водной фвве рв в СС<,. Состав водной фввы указан до вкстрвкннн. Концентрация 0,9 гул. Соствв органической фазы: 0,5 М раствор вфн- 328 Кроме рассмотренных органических экстрагентов, целый ряд других соединений используется для экстракции плутония в виде молекулярных соединений.
Фитч и Рассел (403) применили тригликольдихлорид для отделения плутония от урана и продуктов деления. Анализируемый образец растворяют в азотной кислоте, доводят кислотность до 1 — 3 А< (лучше до 2 А<) и раствор насыщают нитратом аммония, магния или кальция. Плутоний экстрагируют тригликольдихлоридом, содержащим -! г/л фенола. В присутствии следов соляной кислоты илн солей железа вместо фенола рекомендуется добавлять гидрохинон. Имеются сведения об экстракции шестнвалентного плутония этилсульфидом из азотнокислого раствора, содержащего нитрат аммония [649). Для экстракции плутония кроме трибутилфосфата были опробованы и другие эфиры фосфорных кислот (21, 249, 279, 331, 699).
Бергер (33!) определил коэффициенты распределения четырех- и шестивалентного плутония при экстракции их фосфорорганическими соединениями и установил, что увеличение электроотрицательности группы фосфорила вызывает рост экстракционной способности соединений в ряду фосфат, фосфонат, фосфинат и фосфинокись. В табл. 38 приведены коэффициенты распределения четырех- и шестивалентного плутония при экстракции некоторыми фосфорорганичеокими соединениями.
Воден, Никитина, Пушленков (42) установили, что состав комплексов уранилнитрата с указанными в табл. 38 соединениями' отвечает той же формуле, что и с трибултифосфатом; ОО1()<(Ов)1 28, где $ — фосфорсодержащая органическая молекула. По аналогии с ураном можно предполагать, что плутоний также образует соединения подобного состава. Указанными экстрагентами лучше всего экстрагнруются нитраты. Извлечение элементов резко снижается из хлоридных, сульфатных и фосфатных растворов. Величина коэффициента распределения сильно зависит от концентрации экстрагента в растворителе (21). Умезава (699) экстрагировал четырехвалентный плутоний нэ облученного урана три-н-бутнлфосфннокисью (ТБФО) в четыреххлористом углероде.
Автор исследовал распределение Рц(1П) и Рц(1У) между водной фазой (0,5 — !О М НХОв) и ТБФО с концентрацией от 1 !О л до 3 10 'М. Рц(!Ч) экстрагируется 0,01 М раствором ТБФО в СС!л в присутствии нитрата натрия. Для отделения от урана плутоний реэкстрагируют 5о7о-ным раствором !)НвОН в 0,5 М НХОм Ряд работ (21, 216, 667, 668) посвящен исследованиям экстракционных свойств алкилфосфорных и других фосфорорганических кислот. П.
Н. Палей, Н. А. Землянухина и М. П. Никольская (1958 г.) изучали возможность использования алкилпирофосфатов для экстракционного извлечения плутония. Установлено, что изоамилпирофосфат и изобутилпирофосфат в толуоле, а также в смесях с СС!с и СНС!в обладают высокой экстрагирующей способностью по отношению к плутонию.
Плутоний в трех-, четырех- и шестивалентном состояниях экстрагируется изоамилпирофосфатом в толуоле из растворов НХОв, НС!, НеБОс, Н1СгОм СНвСООН и Н,РО». Рц(1Ч) экстрагируется 0,3 М раствором изоамилпирофосфата в толуоле на 99 — 99,9о7о из всех исследованных сред. В азотнокислых и солянокислых растворах извлечение плутония увеличивается с ростом концентрации кислоты вплоть до 7 А<.
Экстракция Рц(!Ч) из серно- и уксуснокислой сред практически остается постоянной в интервале концентраций 0,5 — 8 А<, а нз оксалатных растворов в пределах 0,03 — 2 А<. Аналогично ведет себя уран в четырех- и шестивалентном состояниях. Поэтому применение указанных реагентов не позволяет разделить плутоний и уран, однако они могут быть использованы для концентрирования плутония из разбавленных растворов, Рутений, цезий и стронций не извлекаются в органическую фазу. Для реэкстракции плутония из органической фазы используют растворы (й)Н4)еСОв, )ч)аНСОъ СНзСОО5)Нс и (5!Н)1СвО<. 329 Сайделл (667, 6681 определил коэффициенты распределения плутония и других элементов при экстракции их триалкилфосфатами (табл.
39). Однако большая часть фосфорорганических сое.динений пока еше не нашла практического применения. Таблниа 39 Экстракцнн четырех- н шестнвалентных антннндов 1,9 М растворами тРналкнлфосфатов в и-додекане нз 3 Ф НХОз нРн 30'С !667, 6681 Козффнцнент распределення* Энстрагент рн!00"""" о!л! мр!л!**"' ирпу!" рм!л*** ть 3,5 3,4 4,1 4,4 4,5 26 22 32 34 38 ЗЗ 16,1 11,8 15,6 17,8 15,6 15,3 15,6 15,9 19,3 18,9 20,0 15,7 3,2 2,7 4,2 4,7 3,6 2,9 2,4 2,9 4,2 З,О 2,4 Трн-и-бутнлфосфат Трннзобутнлфосфат Трн-и-амнлфосфат Трннзоамнлфосфат Три-и-гекснлфосфат Трн-и-октнлфосфат Три(2-зтнлгекснл) фосфат Трн(2-бутнл)фосфат Трн(3-амнл)фосфат Трн(З-метит-2-бутнл) фосфат Трн(4-метнл-2-амнл)фос- фат 25 28 18,1 58 42 4гэ 5,7 4,6 5,0 23 20 22 2,5 0,45 0,22 4,3 9 24 5,4 0,18 З,О 0,047 3,5 * Исследования проведены с нндннагоряынн нолнясствамн элементов. ' водная фаза содержат 0,0! м стлызамтгната железа *** Родная фаза содержит 0,0! М Хаипт, водная фаза содержит 0.0! м двойного ннтраж аммония н церна, Экстракция плутония в виде внутрикомплексных соединений 330 Известно большое число органических реагентов, взаимодействующих с плутонием с образованием внутрикомплексных соединений.
Образу!ошиеся теноилтрифторацетонаты, 8-оксихинолинаты, купферонаты и др. нерастворимы в воде, но хорошо экстрагируются бензолом, хлороформом, четыреххлористым углеродом и другими растворителями. Экстрагируемость актинидных элементов в виде внутрикомп.лексных соединений в зависимости от валентного состояния уменьшается в ряде 1Ч >Н! )П1, Ч. Поэтому обычно проводя~ экстракцию актинидов в четырехвалентном состоянии, Эффективность экстракции элементов в виде внутрикомплексных соединений зависит от кислотности раствора.
Изменяя кислотность водной фазы, можно избирательно извлекать металлы, образуюшие различные по прочности комплексы с одним и тем же хелатообразуюшиги реагентом. Теории экстрагироаания внутрикомплексных соединений и влиянию различных факторов на извлечение металлов посвящен ряд работ (78, 102, 134, 175, 226, 565, 566). Экстракция плутония при помощи теноилтрифторапетона Из всех изученных хелатообразуюших реагентов наиболее широкое применение получил теноилтрифторацетон (ТТА): — с — сн=с — срз Г!! .
8 О О Н' При комнатной температуре это твердое вешество, мало растворимое в воде, но легко растворимое во многих органических растворителях. Константы равновесия для комплексов плутония в системе вода — теноилтрифторацетон — растворитель очень сильно различаются в зависимости от валентного состояния плутония. В системе плутоний — ТТА — бензол константы равновесия равны -3 для Риз+ и 1 10-' для Рц'+; значение константы для РцОз'+ очень мало (по аналогии с ()Оззе, вероятно, - 1 10-' †1 . 10-0) 13651 Коэффициенты распределения плутония зависят от природы н концентрации кислоты. Наиболее эффективно Рц(17) извлекается нз азотно-, соляно- и хлорнокислых растворов.
Максимальное извлечение плутония 0,1 М раствором ТТА в бепзоле наблюдается в области концентраций кислот 0,5 — 1,0 М. При более низких концентрациях кислоты экстрагируемость плутония уменьшается, возможно, вследствие образования гидролизованных полимеров (1211 В случае же экстракции 0,5 М раствором ТТА область максимального извлечения плутония расширяется до 3 М Н)т)Оз. При более высоких концентрациях азотной кислоты хелат плутония неустойчив и равновесие сдвигается в сторону образования нитратных комплексов плутония(1У), нерастворимых в бензоле.
На рис. 101 приведены кривые зависимости экстрагируемости плутония от природы и концентрации кислоты (П, Н. Палей и М. С. Милюкова, 1962 г.). Увеличение концентрации теноилтрифторацетона приводит к повышению коэффициента распределения Рп(!Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
