М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Для сульфата плутония(!Ч) этот процесс опввсывается следующими уравнениями [40[: Рвн++З ЗО'. Рп (ЗО ) 2 (ЙИНв)вЯОз+Рв (60в)в' .— (ЙННв)н Рв (ЗОз)з+$0, '! Риз+ -1-230~аз -" Рн (80 ), 2 (й)з)Нв)в БОв+Ри (БОз)в (Рз)з(Нв)в.рп (60з)м (4) Селективность экстракции плутония различными аминами зависит главным образом от их структуры и от среды [!11, 49?1. 346 Вайвер и Хорнер [719[ н Кнох [496) установили следующий порядок экстракцни плутония различными аминами из азотно- кислых растворов: четвертичные)третичные)вторичные>первичные амины; из сернокислых растворов: первичные)вторичные>третичные.
Для большинства реагентов экстрагируемость увеличивается в ряду Рп (1Ч) > Рп (Ч1) > Ри (П1) . Рп (1Ч) экстрагируется аминами из азотнокислых сред в большей степени„ чем из сернокислых растворов, за исключением первичных аминов. На экстракцию плутония аминами также сильно влияет природа растворителя. Поэтому эффективность экстрагента характеризуется сочетанием амин — растворитель, а не одним амином. При некоторых условиях экстракции образуется вторая органическая фаза.
Это вызвано ограниченной растворимостью извлекаемого соединения в органической фазе. Вильсон [4Ц отмечает важную роль растворителя при определении допустимой концентрация плутония в органической фазе, не вызывающей образования второй органической фазы. Например, в растворах ксилоло и четыреххлористого углерода максимально допустимая концентрация плутония при 25' С для 0,22 М раствора три-н-октиламина равна примерно !00 мг/л, в то время как в хлороформе она составляет 8,5 г/л, в дибромэтилене— не менее 12 г/л, в нитрометане — более 26 гзли В некоторых случаях эффективность экстракции зависит от концентрации кислоты и извлекаемого металла. Подбор реагента, растворителя и среды позволяет разделять различные элементы.
Экстракция плутония первичными аминами Вдовенко, Липовский и Никитина [40[ изучали экстракцию четырехвалентного плутония из сернокислых растворов первичным амином, представлявшим собой смесь нормальных первичных алифатических аминов с числом углеродных атомов от 7 до 9 (уд. вес. 0,7846). В качестве растворителя применяли хлороформ. й ~ят Основываясь на представлении об 2 анионообменном характере экстракции Ь лг при помощи аминов, процесс извлечения четырехвалентного плутония из сернокис- х з лых растворов можно представить как обмен сульфат-иона на анионный комп- ф 4) лекс плутония, образовавшийся а водной фазе (см. уравнение 3).
~бр/ ф Рис, !06. Зависимость коэффициента рвспределе- йг (р д) ння индикаторных количеств Рн((Ч) от концепт- ттд~рщвнлртвв и рации амина в хлороформе и" гтхв/хат!в/тлгг % Водна» фаза: 1 — опав унзвоз: я — о,в мнзво н о,в Вннпз Коэффициенты распределения Рп(1У) возрастают с увеличением концентрации амина (рис. 106). Вайвер и Хорнер [719] также отмечают высокое извлечение плутония из сернокислых растворов первичными аминами. Такие элементы, как Хг(1У), Се(1)г') и (7([Ч) также хорошо извлекаются из сернокислых растворов первичными аминами. Экстракция плутония вторичными аминами Бейкер и Лири [20] отмечают возможность применения вторичных аминов для экстракционного извлечения плутония из азотнокнслых растворов, содержащих такие продукты деления, как цирконий, молибден, рутений, лантан и церий.
Вайнчестер и Меремен [729] использовали экстракцию вторичными аминами при переработке и очистке сплава, содержащего 300 г плутония, продукты деления, а также железо и кобальт. Наилучшим экстрагентом оказался раствор, содержащий 85 объемы.% вторичного амина, 10 объемн.то децилового спирта и 55 объемн.% растворителя ВТ фирмы «Галф». Достигаемая данным методом степень очистки плутония показана в табл. 45. Твблипа 45 Химический аналзю плутония [7291 Содержание, г из Гез г плутания зсзодпый рзстзор, пес«тлеющей пз эпсгрзкцпю Эззыегп каззчпый пропткт 37 300 15 4)0 8 220 Н 600 8 770 Со ЕГ Мо (сп Се <500 < 30 «100 <100 <100 Сплав растворяют в кипящей !6 М Н)з(Оь содержащей 0,05 М НР.
Кислотность раствора снижают приблизительно до 1 М при помощи раствора НаОН н добавляют азотнокислый гидроксиламин до концентрации 0,05 М. Прибавляют нитрит натрия для разрушения оставшегося гидрокснламина н стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии. Кислотность раствора доводят до 8 М при помощи конц. ННО». Проводят 6-кратную экстракцию 1 авным объемом свежеприготовленного экстрагента, содержащего 35 объеми, вторичного амина, 10 объемн.% дециловаго спирта и 55 объемн.з/з раство. рителя ВТ фирмы «Галф».
Водную фазу отбрасывают. Органическую фазу встряхивают вначале с водой, при отношении объемов органической и водной фаз, равном 5: 1 (для снижения содержания кислоты в органической фазе), и затем трижды с 0,1 М азотнокислым гидроксиламином при таких же соотношениях объемов органической и водной фзз. Водные реэкстракты, содержащие Рп(ГН, объединяют и осаждают оксалат плутония (П1). Экстракция третичными аминами Ряд исследователей для отделения плутония применили экстракцию третичными аминами из растворов минеральных кислот и ацетатных растворов. Три-н-октиламин (ТОА) позволяет эффективно экстрагировать четырехвалентный плутоний из солянокислых [254], азотно- кислых [41, 488] и сернокислых [246] растворов. Трехвалентный плутоний не экстрагируется три-и-октиламином.
Коэффициент распределения Рп(!')7) зависит от концентрации кислоты и трип-октила мина. Таблица 46 Влияние концентрации серной кислоты на акстракцню Рп(!Ч) с ТОА [2461 Развози:пап козцепгрзцип Н,ЗО, з зпдпай фазе, м Кэзффицздзлзющ Рпну) 0.«э Рззиозызмп копценгрзцпя Н,ЗО, з золзпй фазе, м Коэффициент рзспрздзлзепз Рп)!Ч) 0,88 2,44 Н,з 43 18,2 0,01 0,1 0,323 Примечание.
Исходная концентрация ТОА— 0,1 М, Рп(!)У) — 2,34 10 з М. Максимальное извлечение Рп(И) раствором ТОА в кснлоле из азотнокислых растворов происходит при концентрации кислоты 4 — 6 М, а величина коэффициента распределения приблизительно на один порядок выше величины, полученной $4р при экстракции 19%-ным трибутилфосфатом в аналогичных условиях. При экстракции Рп([Ч) из серно- кислых растворов коэффициент распределения с увеличением концентра- ~Ф ции кислоты до 0,1 М растет, а затем й. падает (табл. 46).
Увеличение коэф- 4 ([)м фнцИЕНта раСПрЕдЕЛЕНИя ОбьяеияЕтея пн( йз 13 ]7[[3 „„) 13 ] часпичным подавлением гидролиза плу- тониЯ. Уменьшение извлечениЯ плУто- Рис. 107. зависимость коэфния вызывается, по-видимому, тем, что фициента распределения с повышением концентрации серной Рп(1!!) от малярного отнокнслоты в водной фазе )0 1 М замет но увеличивается концентрация би сульфата амина, который и ухудшает экстракцию плутония (рис. 107).
Влияние концентрации амина на экстракцию плутония пока- зано в табл. 47. 342 Шевченко, Шмидт и Межов [2541 исследовали экстракцию плутония три-н-октиламином в ксилоле из солянокислых сред и установили, что Рп(!П) не экстрагируется, а Рп(]Ч) извлекается количественно в виде комплекса РцС]а ° 2ТОА ° 2НС[. Таблица 47 Зависимость ковффициента распределения сульфата плутония(!Ч) от концентрации ТОА [246] 0,9 5,9 15 36 43 250 0,01 0,02 0,05 0,07 0,10 0,25 Пр нне чан ие. Концентрация Рц(1Ч) в вод. ной фазе 2,34 10 а М. Бертокки [цит, по 465) изучал возможность извлечения Рп(1Ч) и урана из нитратных растворов триизонониламином в ксилоле и нашел, что коэффициент распределения плутония растет с увеличением концентрации азотной кислоты в водной фазе. Рп(!Ч) легко реэкстрагируется из органической фазы раствором гидроксиламина. Довольно широкое применение для отделения плутония экстракцией получил триизооктиламин [49б, 497, 557, 559).
Мур [557) исследовал экстракцию Рп(Ч!) из 4,8 М НС1 триизооктиламином (ТИОА) в ксилоле и метилизобутилкетоне. Рц(Ч[) был получен окислением бихроматом калия при нагревании. Влияние концентрации КтСгй01 на полноту экстракции показано в табл. 48. Таблица 48 Влияние концентрации КаСг О, на вкстракцию инднкаторнык количеств Ри(!Ч] баюным раствором триивооктнламина в кснлоле нв 4,8 М НС! [567] риция и 'кюрия. Восстановив плутоний до Ри(1П), экстрагируют (](Ч[) триизооктиламином. Степень очистки плуточия при использовании ТИОА выше, чем при экстракции трибутилфосфатом [20).
Трипзооктиламин полностью извлекает шестмвалентный плутоний из ацетатных растворов [559). В этих условиях Рп(П1) практически не экстрагируется, а Рп([Ч) извлекается не более чем на 1,9о]). Экстракцию Рп(Ч]) проводят из раствора 0,5 М по НГ[Ой и 0,5 М по СНйСООН 5%-ным раствором триизооктиламина в ксилоле. Таким образом отделяют Рп(Ч1) от Ре(П1), Т])([Ч), РЬ(П), ])][(П), Со(П), Мп(П), Се(1Ч), Сг(1П), А!(П]) и других элементов. Извлечение рутения, циркония и ниобия колеблется от 10 до 50%. Эти элементы удаляют из органической фазы промыванием ее 5 М раствором НС]. Затем проводят восстановительную реэкстракцию плутония, при этом уран остается в ксилоловом слое.
Отделение плутония от урана может быть проведено также экстракцией [)(Ч!) с ТИОА из раствора, содержащего Рп(П]). Плутоний дополнительно очищают экстракцией его триизооктяламином после окисления до Рп(Ч[). Квох и Зиндер [497) сообщили о селективной экстракции четырехвалентного плутония триизооктиламином в ксилоле и трилауриламином в керосине из азотнокислых растворов. Извлечение Рп(1Ч) проводят из 5,5 М Н])[Оа, в которой плутоний находится частично в виде аниона [Рп(])[Ое)а)т, В результате экстракции равнонесие комплексообразования смещается и происходит полное извлечение плутония (подобно ионному обмену). Метод позволяет довольно селективно отделить плутоний от урана и продуктов деления (табл.
49). Очистка плутония Таблица 49 Комрфициенты распределения элементов в зависимости от концентрации ааотной кислоты прн вкстракции аминами [497] Козффнциавт расирсдалсвия нно,, О(У))- Эистраг сит Ег(!У) Рн(!У) ' * Ци Коицвнтрацня Кзогвпг, и Эистракцня Рн (У1), % Кищснтрацня к,с,оо и Эистраиция Ри (У)), О, 2 М раствор ТИОА в ксилоле, ] содержащий бой октнлового спирта ) 0 0,01 0,01 60,8 99,8 99,8 0,02 0,05 0,09 98,9 83,2 1,2 О,бага-ный растворТЛА в керосине,] содержащий 5аг( октклового спирта ) Органичссиая фаза находится в равновасии с ННОз двиной «оицснтрации. Концаитрация урана в водной фазе ! ЕС г)л. Индиивторвыс нолнчсствв Рн(!У). Плутоний и уран экстрагируют равным объемом 5%-ного триизооктиламина в ксилоле. После разделения слоев их реэкстрагируют раствором 0,1 М НС].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
