М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Кислотность раствора для реэкстракции не должна быть ниже 0,1 А/ для исключения гидролиза Рц(1тг). В присутствии фосфорной кислоты можно отделить плутоний от урана' и продуктов деления экстракцней ТБФ. Шевченко, По- вицкий и Солонкин (247) описали метод переработки облученных тепловыделяющих элементов первой атомной электростанции СССР. Получаемые после растворения тепловыделяющих эле- ментов азотнокислые растворы содержали уран (от 100 до 120 г/л), плутоний, молибден, магний, осколочные элементы и фосфорную кислоту (до 46 г/л). Кислотность растворов состав- ляла -5 М НЫОз. Метод заключался в раздельном экстракцион- ном извлечении сначала урана, а затем Рн(117) 20о/р-ным рас- твором трибутилфосфата в гидрированном керосине.
Первую экстракцню урана проводили при отношении объема водной фазы к объему органической фазы, равном 1,5. Водная азотнокислая фаза после экстракции урана содержала весь плу- тоний, 1 г/л урана, молибден, магний, осколочные элементы и до 40 г/л фосфорной кислоты. Экстракцню плутония из таких растворов проводили после добавления к нему высаливателя— нитрата алюминия или железа.
В данном процессе наиболее эф- фективным высалнвателем оказался нитрат железа(1!1). До- бавление высаливателя в количестве — 1 М позволило извлекать Рц(1Ъ7) в присутствин фосфорной кислоты с коэффициентом рас- пределения 10. Плутоний экстрагировали 20о/,-ным раство- ром ТБФ при отношении объемов водной и органической фаз, равном 1. В органическую фазу извлекалось свыше 98% плуто- ния. Коэффициент очистки от 8-активных осколочных элементов равен 300, от у-активных осколочных элементов — 50. Промывка органической фазы 3 М Н(ЧОз и последующая реэкстракция плу- тония увеличивают коэффициент очистки плутония от Т-активных примесей до 150. Далее проводили повторную экстракцию плутония и про- мывку органической фазы, Коэффициент очистки плутония от у-активности на втором экстракциониом цикле состав- ляет 40.
Из органической фазы плутоний может быть реэкстрагирован смесью щавелевой н азотной кислот. Коэффициент очистки плу- тония от Т-активных осколочных элементов при реэкстракции равен 20, а общий коэффициент очистки от у-активности до аф- финажной операции составляет 104. Лэйрсен и Сайлс (5!8) применили трибутилфосфат для экст- ракцнонного отделения плутония от урана и продуктов деления из солянокислых растворов. Разбавителем для ТБФ служил че- тыреххлористый углерод, в качестве высаливателя использова- лась соляная кислота, 324 Преимущество системы соляная кислота — трибугилфосфат перед нитратной системой заключается в более высоком факторе разделения и высоких коэффициентах распределения (табл.
36). Таблица 36 Коэффицяенты распределения плутония и урана между соланой кислотой и 30«4-иым раствором ТБФ в четыреххлориетом углероде 15181 Кооффяцнецт раоцрелелоаа» Когцонтра- цня НС1. м 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 0,008 0,9 0,54 2,5 3,6 9,0 15 21 0,0001 0,01 0,54 Н 90 560 1400 3,0 12 52 104 0,5 15 50 102 Пр и меч ан ие.
Концентрация плутония в водной фазе 10-г М, урана 10-з М. Объемное отнощение фаз равно 1. Метод отделения плутония от урана заключается в следующем (518). Отбирают порцию раствора, содержащую !Π— 20 мг плутония, в коническую колбу.
Переводят раствор в солянокислый, упаривая его 3 раза почтя досуха с !2 М НС!. Доводят объем до Рб мл, создавая концентрацию соляной кислоты 2 М. Прибавляют 0„1 г металлического магния для восстановления плутония до трехвалентноро состояния, Раствор фильтруют я собирают в колбу, Затем раствор переносят в делнтелъную воронку на 60 мл.
Фильтр и колбу промывают 3 раза по 5 мл 12 М НС! и промывные воды также переносят в целительную воронку. Приливают !5 мл 30уэ-ного раствора ТБФ в СС!«и экстрагируют уран в течение ! мин, Фазы разделяют н органическую фазу переносят в другую делительиую норонку емкостью 60 мл. Повторяют экстракцию 1О мл 30уо-ного ТБФ в СС1, и объединяют органические фазы, содержащие уран. На этой стадии Рп(П1) отделяется от О(Ч! . К) водной фазе, содержащей плутоний, добавляют !ОО мг интрига натрия лля окисления плутония до четырехвалентного состояния.
Приливают 20 мл 30о/о-ного раствора ТБФ в «Амско-140» (ииертный рвзбавитель) и экстрагируют 1 мнн, Отбрасывают нижний водный слой. К органической фазе добавляют 15 мл 0,2 М НС! и встряхивают 1 мин, После разделения слоев водную фазу, содержащую плутоний, переносят в коническую колбу на 50 мл. К органической фазе добавляют !О мл 0,2 М НС! и повторяют реэкстракцию плутония. Соединяют водные растворы, добавляют 2 мл 12 М НС1 и выпаривают на песчаной бане до объема -2 мл. Переносят раствор в центрифужную пробирку на 15 мл и разбавляют ло 7 мл подкисленной водой. Далее осаждают плутоний в вице гилроокисн, переводят в нитрат и определяют концентрацию плутония спектрофотометрнческим методом при 475 ммк, Солонкин, Иванцов и Ренард !208) исследовали экстракцнонную способность трибутилфосфата по отношению к перхлорату четырехвалентного плутония.
Коэффициенты распределения в этом случае значительно меньше, чем при экстракции из азотнокислых растворов, но достаточно велики, чтобы ими можно было пренебречь (табл. 37). Таблица 37 Козффициеиты распределения Рц(!Ч) в системе Твф — НС!04 Концентрация НС10 м Копцзптрзкпя НСЮ,. м Козффнцпсят рзспрсдслсняя рщ!ю Уяскячсняс обтязтз ор~ языче- ской фазы, Козффя цяскт рзс.
прсдслспяя ропщ Узслкчспкс объема оргзнячс- ской Фазы, оргзкячс скзя фаза содязя фз аз оргзкнчсская фаза водная фаза 0,24 0,28 0,57 0,0045 0,006! 0,02! 0,028 0,9 0,082 О,! 0,(4 0,4 0,9 1,85- 3,7 6,4 В отличие от нитрата [208), при экстракции перхлората плутония(1Ч) коэффициент распределения с увеличением концентрации кислоты непрерывно растет. Эксэрагируемый комплекс имеет состав Рц(С104)4 2ТБФ. 326 Экстра кция плутония дибутилкарбитолом Для экстракционного выделения плутония из нитратных растворов ряд авторов !296, 336, 538, 581) применяли дибутилкарбитол, близкий по своим экстракционным свойствам к метилизобутилкетону. Недостатком днбутилкарбитола является его более высокая стоимость по сравнению с метилизобутилкетоном, а также его неустойчивость по отношению к концентрированцои НЫОз.
Коэффициенты распределения четырех- и шестивалентного плутония, а также Т)1, (Чр(!Ч), (Чр(Ч1) и 13(Ч1) при экстракции дибутилкарбитолом и метилизобутилкетоном близки между собой, Экстрагируемость четырехвалентных актинидов выше, чем шестивалентных. Рц(1Ч) экстрагируется в виде смеси нейтральных комплексов, сильно сольватированных дибутилкарбитолом, Шестивалентный плутоний извлекается в виде соединения, аналогичного урану, НРОО2(Г(Оз)з хДБК уН20.
Концентраци1о азотной кислоты в растворе поддерживают в пределах 2 — 4 М, так как в более кислых растворах наблюдается разрушение экстрагента. Отделение плутонйя основано на совместной экстракции Рц(1Ч) или Рц(Ч)) и ()(Ч!) с последуюшей восстановительной реэкстракцией плутония. Рц(1Ч) с бензолсульфинатом натрия образует в водных растворах осадок (см. стр. 101), растворимый в некоторых органических рйстворителях. Установлено (М. С. Милюкова, 1958 г.), что бензолсульфинат плутония (!Ч) экстрагируется в бензол, изомасляную и изовалериановую кислоты.
Эффективность экстракции в значительной мере ззвисит от природы растворителя и концентрации азотной кислоты в водном растворе (рис, 99). Большое влияние на извлечение плутония оказывает концентрация бензолсульфината натрия (рис, 100). Коэффициент распределения остается практически постоянным и 6д Ь66 27 27 6 27,6 Щ гГЕЯчЕ"Е2РЕчол "Ябз, Л2 6 т' 2 6 4 6 УГояцентРацил Ьйя.'зб„! а„тя Рис. !00. Зависимость козффициента распределения Рц(1Ч) от концентрации бензолсулырината натрия в водной фазе Рис. 99. Влияние растворителя и концентрации Н(ЧОз на нозффициеит распределения беизолсульфината плутония (1Ч! ! — нзоззлсрнзноззя кнслотз; 2- бснзол; 2 — язонзсляизя кнсяотя авным 25 при экстракции бензолсульфината плутония(1Ч) из ,15 2Ч Н)ч)Оз в изовалериановую кислоту в интервале концентрации плутония от 0,5 до 5 мг!мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
