М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Четырех- и шестивалентный плутоний экстрагируегся метилизобутилкетоном из азотнокислых растворов. Рп(П1),'как и другие трехзарядные ионы, экстрагируется метилизобутилкетоном в незначительной степени. Это различие позволяет, комбинируя экстракцию Рп(1т') и Рп(Ъ'1) и реэкстракцию плутония в виде Рп(Ш) растворами, содержащими восстановитель, отделять плутоний от многих элементов. Эффективность экстракции плутония в значительной мере зависит от концентрации азотной кислоты и высаливателей в водной фазе [217, 632).
В качестве высаливателей применяют нитраты аммония, натрия, кальция, магния алюминия. Их высаливаюшая способность приблизительно одинакова. Исключение составляет нитрат аммония, в присутствии которого достигается более высокая степень отделения от осколков деления [31). Влияние концентрации НЫз и Са(ЫОз)я показано на рис.
93 и 94, Согласно этим данным Рп(1Ъ) и Рп(у1) имеют более высокие коэффициенты распределения в присутствии нитрата кальция. Лучшая очистка от продуктов деления достигается при низких зсислотностях. В связи с тем, что Рп(1Ъ') в таких условиях может образовывать полимеры, препятствующие его извлечению, более надежным является экстрагирование Рп(Ъ'1). В качестве окислителей используют бихроматы калия.и натрия, бромат калия, висмутат натрия [632[ и перманганат калия [527[. При проведении 3-кратного экстрагнрования равным объемом метилизобутилкетон а Рц (1Ч), Рп ( у1) и 13 (Ъ1) извлекаются на 99,9% из раствора 1,5 М по НЫОз и 3 М по Са(ЫОЗ)з 314 Для полного извлечения плутония из растворов, ие содержащих восстановителей, требуется увеличение объема органической фазы или числа последовательных экстракций.
Положительдействие высаливателей проявляется также в более четком мое разделении фаз. К их недостаткам следует отнести ухуд шение отделения плутония от мешающих элементов. Велико влияние концентраций кислоты и высаливателя на экстрагируемость продуктов деления (рис. 93, 94). Наиболее рвИУ) р (уц у ъ ду 4ат барр ~[рйу ф н э Е Конценп~ацин Нййв, нг анар! Канцен дичая НК031 ДУ Ряс дй Коэффициенты РаспРеде пеняя элементов в зависимостю от равповесной концентрации НЫОЗ в водной фазе в првсутствпк высадкватедя Са(ХОЗ)з прв экстракцпк меткдязобутвдкетоком. Коапеятрацяя сз(мпэ)т †ям Ркс. 93. Коэффпцпеяты распределеяпя элементов в зависимости от равновесной концентрации Н!ЧОз в водной фазе прп экстракцкп ме- тядпзобутпдкетопом 3!5 т но отделяется от плутония и урана рутений.
Для связы- трудно вания рутения в комплекс в водную фазу д ф- нилтиомочевину и тиомочевину [3!), При экстрагировании плу- тония из окислительной среды и пром р ывке о ганической фазы для лучшей очистки от рутения следует дд р по, е живать минималь- но возможную к н концентрацию высаливателя и кислоты, )зонцентакое же влияние на ра ция высалввателя и кислоты оказывают такое же вл очистку от циркония и церна (см.
рис. 93, ), с. 93, 94, В литературе отмечается влияние примесей в метилизобутил- кетоне (окиси мезитила, метилизобутилкарбинола, мезитилена) на экстракцию р продуктов деления из окислительной ср д аботе 13 (КзСгяОт). Очистка экстрагента описана в работе [ 39[. Отделение плутония от урана состоит в восстановительной реэкстракции ут пл;.ония при помощи гидроксиламина или какое я. П и выделении го-либо другого подходящего восстановителя. р плутония из облученного урана для этой цели применяли рас- твор 2 М по НЫО, и 0,5 М по гидроксиламину [527!. Экстракция плутония диэтилкетоном Экстракционное отделение плутония диэтилкетоном СзНзСОСзНз во многом аналогично экстракции метилизобутилкетоном.
Условия экстракции плутония, урана и осколков деления диэтилкетоном изучал Е. С, Пальшин (1958 г.). На извлечение плутония большое влияние, как и в случае метилизобутилкетона, оказывает концентрация азотной кислоты и высаливателей (табл. 31). В отсутствие высаливателей Рп(Ч!) экстрагируется Таблица 31 Влияние высаливателей на коэффициенты распределения элементов мыкду 2%-ным раствором НР(04 н диэтилкетоном (Е.
С. Пальшин, 1958 г.) Коэффициент расиределеиия Кояцеггграция еысаливагеля Ии,нсо ье Коицеитрация высаливагеля Са(мсь>,, Элемент зо зо >з зо Рц ((Ч) Рп (Ч1) () (Ч1) 8гвв уе1 21 (1Ч) Се (П!) цп 9 10-4 8,7.10-1 2,5 10-' 8 10-' 1 10-4 1 10-' 1,5 10 з 2,4 3,7 9 10-' 12 22 3,7 1 10 а 2.10-4 6 10 4 9 10 ' 1,610 в 510' 1,2 510' 8,7 12 125 ) 250 )200 9104 1.10 ' 2,6 10-1 4.10-з 8 10-а 1 10-' 2,3 10-4 4 10-4 610 в 2104 2,5 10 4 5 10-в 4 10-в 5104 2 5,10-в 3 10 4 1,3 10 в П ри меч анне.
1. Концентрация плутония в водной фазе 0,2 мг/мл. урана 60 мг/мл. 2. Коэффициенты распределения ум и 21 (1Ч) определены И. В. Серяковой (1958 г,) хуже, чем Рп()Ч). Причина различного поведения Рп(1Ч) и Рп(1Ч) заключается в неодинаковой способности Рп(1Ч) и Рп(ГЧ) образовывать хорошо экстрагирующиеся комплексные кислоты Нз(Рп(НОз)в] и, вероятна, Н(Рп01()чОз)з1 Коэффициенты распределения Рп(1Ч) и Рп(Ч!) остаются практически постоянными при изменении концентрации плутония от 0,002 до 3,0 мг/мл.
Данные Пальшина показывают, что за один полный* цикл можно добиться высокой очистки плутония и урана от продуктов деления. Полнота извлечения плутония при экстракции диэтилкетоном выше, чем при экстракции метилизобутилкетоном (табл. 32). е Под «полным» циклом процесса многократной экстракцни подраэумева. ют следующие операции: 1) ряд последовательных экстракцнй иэ водного раствора органическим экстрагентом; 2) промывку экстракта водным раствором, содержащим высаливатель; 3) дополнительную экстракцию промывного водного раствора; 4) реэкстракцию влемента э водную фазу. 316 Таблица 32 Зкстракцня Рп(1Ч), О (Ч1) н продуктов деления дивтилкетоном и метилизобутнлкетоном нз 2%-ного раствора НХО„ содержащего 50еге ХН4(ЧОв (Е.
С. Пальшин, 1958 г.) Эисграяцяя, % Продуигы деления (т-излуча- тели> Растворителе поп> ри((у> О, 005 99,8 Диэтнлкетон Метилизабутнл- кетон 92,0 97,0 0,004 П р и и е ч а н и е. Концентрация плутония в водной фазе 0,2 мг/мл, урана 100 †1 мг/мл Температура, 'С... 16 17 19 22 Растворвмость ТБФ, г/л...,....
0,420 0,410 0,397 0,380 ТБФ медленно гидролизуется водой. В кислой среде, как в водной, так и в органической фазах, гидролиз ТБФ проходит через несколько стадий с образованием последовательно дибутилфосфата (ДБФ), монобутилфосфата (МБФ) и фосфорной кислоты. Продажный трибутилфосфат обычно содержит указанные соединения и, кроме того, бутанол.
Эти примеси затрудняют экстракцию плутония. Бутанол восстанавливает Ри((Ч) и Рп(Ч!) до Рп(11!), тем самым снижая полноту экстракции, Дибутилфосфат с четырехвалентным плутонием образует очень прочные комплексы, которые хорошо экстрагируются, но плохо реэкстрагируются. Кроме того, в присутствии дибутилфосфата увеличивается экстрагируемость примесей. Монобутилфосфат, растворимый в воде, образует с плутонием неэкстрагирующиеся осадки. 31 Экстракция плутония три бутил фосфатом Трибутилфосфат (три-н-бутиловый эфир ортофосфорной кислоты или ТБФ) нашел широкое применение для экстракционного отделения плутония.
Трибутилфосфат представляет собой неионизованный растворитель и вследствие этого особенно хорошо извлекает нитраты элементов, которые легче всего ассоциируются в молекулы. Основное достоинство экстракции плутония ТБФ заключается в высоких коэффициентах распределения, что позволяет за одну экстракцию практически количественно извлекать плутоний в органическую фазу в отсутствие высаливателей.
Этот раствори- тель нелетуч (т. кип. 289'С) и обладает низкой растворимостью в воде и азотнокислых растворах (2671! Шевченко и Смелов (248, 249) показали, что предельно допустимые концентрации монобутилфосфата и дибутилфоефата в трибутилфосфате, не влияющие на экстракцию плутония, составляют 0,001 н 0,0001 моль/л соответственно. Поэтому трибутилфосфат перед употреблением следует очищать. Для этого порцию трибутилфосфата встряхивают с равным объемом 5о(т-ного водного раствора 1[айСО3 или 1 — 2ей(-ного раствора щелочи. После разделения слоев фазу ТБФ промывают несколько раз слабым раствором азотной кислоты н затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Далее трибутилфосфат приводят в контакт с древесным углем и отфильтровывают. Для получения более чистого трибутнлфосфата проводят его перегонку. Трибутилфосфат очень устойчив в отношении термического разложения и химического окисления. ТБФ устойчив к действию окислителей, в том числе и азотной кислоты. Однако цри температурах выше 135' С ТБФ может довольно энергично реагировать с азотной кислотой (142). К положительным свойствам трибутилфосфата относится также его радиационная устойчивость. Основные недостатки трибутилфосфата — значительная вязкость (3,4! с-пуаз при 25') и плотность (0,973), близкая к плотности воды, затрудняют разделение фаз. Для устранения этих помех применяют инертные разбавители: керосин, синтии, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и парафиновые углеводороды. Коэффициенты распределения плутония при этом понижаются, но остаются достаточно высокими.
Избирательность экстракцин увеличивается. В случае четырехвалентных элементов экстракцня улучшается в ряду: Т[(<Нр([ту) <Рп(117). В шестнвалентном состоянии экстрагнруемость увеличивается в обратном порядке: Рп('Ч1) < <Хр(1(1) <()(т(1). Трехвалентные актиниды экстрагируются трибутнлфосфатом плохо (153, 193, 266). По данным ряда авторов (31, 65, 153, 224, 249, 297, 336), нитраты металлов присутствуют в трибутилфосфате в виде нейтральных молекул, сольватированных определенным количеством молекул трибутилфоофата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
