М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Осаждение оксалатов плутония Отделение плутония (1!!). При добавлении кристаллической щавелевой кислоты или ее солей к слабокислым (0,3 — 0,8 Л') растворам плутония(1П) вььпадает малорастворимыи оксалат трехвалентного плутония Рпх(Сз04)а 9Н,О [3, стр.
347, 587). Избыток щавелевой кислоты после осаждения оксалата составляет 0,2 моль/л [3. стр. 347). С повышением кислотности по минеральной кислоте растет растворимость оксалата трехвалентного плутония [3, стр. 347[, Мешают осаждению сульфаты, фосфаты, фториды, а также трех- и четырехвалентные катионы [9, стр. 277).
Осадок оксалата трехвалентного плутония устойчив только в инертной атмосфере. Этот факт в сочетании с малой избирательностью метода не позволяет использовать его в аналитической практике. Методика осаждения Рцз(Сз04)з 9НзО описана на стр. 258. Отделение оксалата плутония (1Ч). Метод может быть использован для отделения плутония от тех же элементов, которые отделяются при оксалатном осаждении четырехвалентного урана [9, стр.
277), Растворимость оксалата четырехвалентного плутония с увеличением кислотности (до 1,0 М НЬ[Оз) уменьшается [34, стр. 310). Однако для более полного отделения Рп()Ч) от других элементов осаждение лучше проводить из 2 М раствора кислоты (расгворимость Рц(Сз04)з при этой кислотности возрастает незначительно). Совместно с плутонием в этих условиях количественно осаждаются торий, П(1Ч) и редкоземельные элементы.
Ниобий в зависимости от его содержания также может частично осаждаться вместе с Рц(1Ч). Осаждению Рц(1Ч) мешают сульфаты, фосфаты, фторнды н некоторые органические комплексообразующие вещества [9, стр. 277[. Осаждени е купферон ат а плутония(1Ч) В сернокислых растворах, независимо от валентного состояния плутония, купферон осаждает его в виде осадка состава Рп(СьНьХ,Оз)ь Если в растворе присутствует Рп(П1), то он окисляется до Рц(1Ч), а Рп(Ч1) восстанавливается купфероном до Рц(!Ч) [161!.
Окисление протекает быстро (2 — 3 мин.), а восстановление требует времени -Р часа. Для ускорения этого процесса добавляют какой-либо восстановитель (гидразингидрат, гидроксиламин). Осаждение купфероната плутония(1Ъ') из 3 — 4 Ж раство- 298 ззов Нз804 приводит к отделению плутония от эквимолярных количеств следующих элементов: Б(Ч!), Сг(П!), Мп(П), А1, %, Ад, 1 а, Ве, Хп, Аш, щелочных и щелочноземельных металлов. Совместно с Рц(1Ъ') осаждаются Ге, Т1, Хг, Та, Ъ', Оа, ЫЬ, Вп, ЯЬ, Н1 и П(!Ъ').
Эти элементы перед купферонатным осаждением плутония следует отделять. Болыпие концентрации азотной кислоты (>2 Ч) разрушают осадитель [!61). Купферон не позволяет разделять валентные формы плутония, но он обладает'тем преимуществом, что количественно осаждает плутоний, находящийся в нескольких валентных состояниях, Методика осаждения купфероната плутония(1Ъ') описана на стр. 259. Ос а ж де н не 8-оке их и полин а та ил уто пня(1Ч) Как показал И. В.
Моисеев (1953 г.), при осаждении 8-океихннолината плутония из аммиачной или бикарбонатной среды (рН 4,5 — 12- в присутствии тартрат-ионов выпадающий осадок имеет строго определенный состав, соответствующий формуле Рц(СОНьХО)ь Трехвалентный плутоний в этих условиях окисляется до Рц(1Ъ') и также выпадает в осадок. Шестивалептный плутоний выпадает в виде 8-оксихинолината другого состава. При осаждении в указанных условиях плутоний может быть отделен от фосфатов и тартратов.
8-Оксихинолин осаждает большинство элементов, в том числе и уран, поэтому выделение плутония этим реагентом применяется лишь на последних стадиях очистки для получения весовой формы (И. В. Моисее~, 1954 г.). Малая селективность этого метода не позволяет широко использовать его для отделения плутония от сопутствующих элементов.
Для повышения избирательности осаждения В, А, Михайловым (1957) были проведены опыты по количественному осаждению шестивалентного плутония 8-оксихинолином в присутствии камплексона П1 (рН 4 — 8). Им было показано, что в этом слу. чае можно отделить плутоний от А!, Сц, Со, %, Хп, Сд, В1 и некоторых других элементов.
Однако отделение от шестивалептного урана в этих условиях не достигается. 0 с а ж д е н и е б е н з о л с у л ь ф и н а т а п л у т о н и я (1Ъ') Прн осаждении бензолсульфината плутония(1Ч) из 0,2 М азотнокислых растворов могут быть отделены %, Со, Сг, Ге(П), Мп, Сц в эквимолярных с плутонием количествах, а также А!, Ве, Еа и другие редкоземельные элементы в 10-кратных и больших по отношению к плутонию количествах (М. С. Милюкова, 1958 г.).
()(Ч1), Ее(П)) и РЬ(П) отделяются частично Шестивалентный уран, по всей вероятности, захватывается осадком с образованием двойной соли бензолсульфиновой кислоты. 299 Это подтверждается постоянным процентом содержания 1)(Ч1) . (30о/о) в осадке бензолсульфината плутония (!У), независимо от исходного количества его, от условий осаждения и от проведения двойного переосаждения. Захват осадком бензолсульфината плутония железа(П1) может быть сведен до минимума увеличением концентрации азотной кислоты в растворе. По данным Алнмарина и Аликберова [7) тсе(П!) не осаждается в виде бензолсульфнната из растворов с кислотностью выше 0,3 А(. Реагент не является достаточно селективным, а, главноеь не позволяет отделить Рц (1Ч) от (/(У1).
М. С, Милюкова (1958 г.) предложила использовать этот реагент для разделения Рц(П1) и У(1У). Трехвалентный плутоний не осаждается ионом бензолсульфината, в то время как У(1У) переходит в осадок. В работе было показано, что при осаждении бензолсульфината урана(!Ч) осад~ком захватывается <0,1% исходного количества Рп(П!), но сам ()(1У) не осаждается количественно (приблизительно на 70о/о). Эта операция может быть использована лишь для предварительного отделения плутония от основной массы урана. М. С. Милюкова (!958 г.) предложила проводить двойное осаждение бензолсульфиновой кислотой сначала из раствора, содержащего Рц(П1), а затем из раствора, содержащего Рп((Ч). В стакан помещают 3 — 5 мл азотнокислого раствора, содержащего 5— 50 мг/мл плутония и до 50 мг урана, доводят объем до 20 мл, чтобы кислотность была 0,5 Ч НХОз.
Раствор нагревают до 50 — 80'С, добавляют 250— 300 мг ронгалита и оставляют на 25 — 30 мин. для переведения плутония в трехвалентное н урана в четырехвалеитное состояние. К раствору добавляют 1 г бензолсульфнната натрия и оставляют на 1 час. Осадок бензолсульфннатов урана и других элементов отделяют фильтрованием через стеклянный фильтр № 4, промывают 3 — 4 мл воды, растворяют в 1,5 — 2,0 йГ НХОз и опрелеляют содержание плутония, захваченного осадком радиометрическим мето.
дом. Фильтрат, содержащий Рц(Н!), частично (!(1Ч) и Ге(Н), а также Ьа, Мп, Х!, Со и другие не осевшие элементы, обрабатывают 1О' -ным раствором ХаОН, выпавший осадок промывают 2 — 3 раза по 2 — 3 мл водой и растворяют в 2 — 3 мл горячей конц, НХОь Затем раствор упаривают досуха, растворяют в 20 мл 0,15 ЛГ НХОз н осаждают бензолсульфинат плутония (1Ч), создавая 5' -ную избьпочную концентрацию осадителя и оставляют ка 8— 10 час. отстаиваться.
Осадок отделяют на стеклянном фильтре № 4, промывают трижды по 3 — 4 мл промывной жидкостью, представляющей собой 2,5уз. ный раствор СзНзЗОзХа в 0,15 Ч НХОз и растворяют в горячей конц. НХОз, После этого раствор разбавляют до 50 мл водой и осаждают гидроокнсь плутония. В результате этих операций сбрасывают многие элементы, за исключением (1 (Ч1), который захватывается осадком бензолсульфвната плутония (1Ч) и не отделяется при осаждении гидроокиси.
Для отделения оставшегося урана можно применять различные методы, в частности, податное осажденне, экстракцию и т. д. Бензолсульфннат натрия предложено (М. С, Милюкова, !951 г.) использовать для отделения малых количеств тория от значительных количеств плутония (см. стр. 394). Кроме этого данный реагент был применен для разделения плутония и неп- 300 туния. Предварительная обработка кислого раствора соляпокислым гидразином переводит нептуний в четырехвалентное состояние, а плутоний в трехвалентное, Добавленный затем бензолсулыфннат натрия вызывает осаждение четырехвалентного нептуния. Оставшийся в растворе трехвалентный плутоний может быть осажден гидроокнсью аммония (Л. В.
Борисова, 1954 г.). О с а ж д е н и е м - н н т р о б е и з о а т а и л у т о н и я (1Ъ') м-Нитробензойная кислота осаждает четырехвалентный плутоний как из ацетатно-уксусных сред с рН 3 — 5 [588), так и из слабокислых растворов (0,1 М НЫОз) (П. Н. Палей и М. С.
Милюкова, 1956 г.). В этих условиях трех-и шестивалентный плутоний не осаждаются. Из кислых растворов четырехвалентный плутоний осаждается более полно при действии 20'/о-ным спиртовым раствором м.ннтробензойной кислоты. В этих условиях можно отделить Рц()Ч) от лантапа, церия и большинства редкоземельпых элементов, а также от А1, Ве, (/(Ч1), В(, РЬ, Мд и Мп [584). Однако, как показала М. С.
Милюкова, в О,! А( НХОз не удается выделить плутоний количественно даже при добавлении этилового спирта ацетона и других веществ, понижающих растворимость м-нитробензоата плутония, и осадить плутоний в присутствии примесей удается лишь на 90 — 92% (М. С. Милюкова, 1956). Количественное осажденне плутония достигается при осаждении из ацетатно-уксусных сред [588], но селективность реагента в этих условиях резко снижается. По этим причинам м-нитробензойная кислота не нашла широкого аналитического применения. Осажденне плутония(1Ч) фениларсоновой кислотой и ее производными Фениларсоновая кислота является специфичным реагентом на четырехвалентные катионы; она осаждает Т!4+, Егз+, Н14+, ТЬ"', \/4+, а также несколько других элементов, например Яп(1Ч), ЫЬ и Та.
Титан, цирконий, гафний осаждаются из сильнокислых растворов, 1)(1Ч) нз слабокислых, а для осаждения тория необходима ацетатная среда. Редкоземельные элементы в количествах, значительно больших эквимолярных соотношений к плутонию„требуют повторного осаждения, Для количественного осаждения фениларсоната плутония(1Ч) на основании экспериментальных исследований В. А. Михайловым (!959 г.) найдены оптимальные условия; раствор после выделения осадка должен быть 0,4 — 0,5 М по НЫОз и 0,04 — 0,06 М по фениларсоновой кислоте. В этих условиях одним 30 осаждением 30 — 100 мг Рц могут быть отделены от !О мг Ре и от ()(Ч1), Сг, 1.а, Хп, Сп, %, Са (по 50 мг каждого элемента) от 1 мг В1, 2000 мг 5(аКОэ Отделению плутония не мешают комплексующие анионы при молярных соотношениях: 5:! (504~ ), 0,2: ! (Г ), 0,02 ' ! (Са04~ ) и 0,005: 1 (комплвксонат П1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
