М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 72
Текст из файла (страница 72)
На первых этапах по лучения актинидиых элементов для очистки и разделения их использовалась экстракция Рп(ч)) диэтиловым эфиром. Диэтиловый эфир обладает не очень высокой экстракционной способностью и поэтому коэффициент распределения нитрата плутония между водой и экстрагентом невысок.
Для повышения экстракции плутония в некоторых случаях ее проводят в присутствии высаливателя. Действие высаливателей заключается в увеличении концентрации нитрат-ионов в водном растворе. При этом равновесие в водной фазе сдвигается в сторону образования нейтрального комплекса плутония. Эффективность высалнвателя зависит от его природы и концентрации. Вдовенко и Ковалева (36] на примере экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром показали, что высаливающее действие возрастает с уменьшением радиуса катиона и увеличением его заряда.
Так, например, высаливающая способность для одновалентных катионов растет в ряду: ХН44<Иа4<11+, а для двухвалентных катионов в ряду: Я гз" < С акт <Миз+. Раль высаливающего агента может играть в некоторых слу'чаях азотная кислота. Однако роль азотной кислоты сводится йе только и увеличению концентрации нитрат-йона н уменьшению активности воды. Азотная кислота, особенно в присутствии дру. гих высаливателей, сама хорошо экстрагируется органическим экстрагентом: Молекулы кислоты, как и молекулы плутонилнитрата, сольватируются определенным количеством молекул экстр- агента; Таким образом, при высокой концентрации азотной .кислоты возникает конкуренция между солью и кислотой за присоединение органического экстр: лт4з агента, что и приводит к понижению г коэффициента распределения соли - азт экстрагируемого металла.
Как вид' но из рис. 91, увеличение общеи концентрации нитрат-иона повы- Ъ шает экстракцию Рц(Ч1) диэтило- ь 4 г вым эфиром (231). В то же время ф чрезмерное повышение кислотности раствора приводит к увеличению коэффициентов распределения осколков деления (35), Поэтому для эк- стракиии плутонилнитрата диэтнло начапвная нтнттантдаца аз„4ч вым эфиром рекомендуется использовать водные РаствоРы, насыщен- р 9~ 44 р ные высаливателем, с небольшой нитрат-иона на экстракцкв концентрацией кислоты (0,5 — 2,0 М Рэ(т1) дкэтклэзмм эфиром НХОз). т — нмок з-~ мимо. э мн,мо ШЕСтИВаЛЕНтиЫй ПЛутОНИй В З вЂ” ~ М ИМО1 к С44МОП, процессе экстракции диэтиловым эфиром из нитратных растворов переходит в органическую фазу в виде молекулярного соединения РцОз(ЫОз)з хН,О ° уЯ.
Относительно количества молекул воды и молекул экстрагента (8) в соединении ие существует пока единого мнения. По аналогии с 1)(Ч1) ~4301 можно предполагать, что плутонилнитрат ассоциируется с четырьмя молекулами воды н сольватируется 4ч-2 молекулами органического экстрагента. Метод отделения плутония эфирной экстракцией характеризуется хорошим извлечением шестивалентного плутония и низкой экстрагируемостью большинства примесей и осколков деления. В табл. 27 приведены данные по распределению некоторых нитратов металлов прн экстракции диэтиловым эфиром [351 Вместе с Рц(У1) заметно экстрагируется лишь () (Ъ1), Се(1Ч), ТЬ и Уг(!Ч) и свободные галоиды. Анноны, образующие с плутонием прочные комплексы (сульфаты, фосфаты и др.), мешают экстракцни плутония, Присутствие нитрата железа подавляет вредное влияние фосфатов и сульфатов, Мешающее действие фтор-иона устРаняют добавлением нитрата алюминия.
Для окисления плутония до шестивалентного состояния при''меняют персульфат калия;. бихромат калия и другие окислителэь Однако 'следует отмегить, что извлечение отдельных осколков 'явления возрастает в присутствии бихромата калия. 20* "367 Таблица 27 распределение нитратов между водными растворами и диэтиловым эфиром [33! Каэффвциеит ресвределеиии в присутствии Ксвффвмиеиг респределеиии в присутствии Элемент Элемент *е АДНО,(, нн,но, А((ИО,), нн,но, 208 0,32 1,1.10 ' 2,1 10 в 1,7.10 ' 1,О 1О 8 2,10-е 3,0 10 ' 2,0 10 е М раствор исследуемого иигреге.
содержащий З М Нненвь и " Сссгвв водной фельс 0,1 (,с м нно . "' Ссстев водвсй фельс Е, ! и ьз м нное М раствор исследуемого иигреге. ссдержжций !.3 М А!(ИО,Ь Как известно, основная часть р- и у-активности в облученном 'уране принадлежит осколочным элементам: цирконию, ниобию, рутению, цезию, стронцию, барию и элементам редкоземельной группы, В результате эфирной очистки плутоний достаточно хорошо отделяется от ниобия, цезия и редкоземельных элементов. Наибольшие затруднения создают цирконий и рутений. Для :хорошего разделения плутония и циркония экстракцию следует проводить при относительно низкой концентрации Н)ч[Оз и высалнвателя. Если рутений присутствует в исходном растворе в четырехвалентном состоянии, то отделение его не представляет трудностей вследствие плохой экстрагируемости [!ц([Т7).
"Однако в процессе растворения облученного материала в азотной 'кислоте образуются обычно нитрозилрутениевые соединения, которые экстрагируются значительно лучше. Наиболее экстрагируемой формой нитрозилрутения является тринитратный комп.лекс КпХО([ч[Оз) з (НзО) з Скорость образования нитратных комплексов нитрозилрутения значительно меньше, чем комплексов плутонила и уранила. Различие в кинетике образования Рц(У!) ТЬ 2г В! Ре()П) Ак Сц(П) Нд(П) Од [й ПЬ Со Х! Ва 2,3 1,5 3,4.10 е 1,! АЙ !0 в 3,1 ° 10 е <1 10-е <1 ° 10 е <1.10 е <1 ° 10 е <1 10-е 3 10 е 1,410 е <1.10-с <110» <1.10 с Ул Ха К Ма Оа А! |а Сг (РП) Яг Мп Ве Зщ Се(1!!) Хб Рп (1П) <1 10-е <1.10 с <1.10 е <1 ° 10 е <1 ° 10 с <1.10 е <110' <1 ° 10 е <110е <1 10 — ! 2 10 в <9.10 4 <9 1О <9 Рос <910е <1.
!О- комплексов используется при очистке от рутения (34). Очистка органической фазы повышается при промывке ее слабокислыми водными растворами высаливателя. Для отделении плутония от урана и продуктов деления экстракцией диэтиловым эфиром предложена следующая методика (618]. Облучекиый урии ( 800 мг), содержащий плутоний и продукты делеиия, растворяют в соляной кислоте.
Хлорки плутоиия переводят в иитрат выпари. вакием досуха. Остаток растворяют в 5 лл раствора, содержащего 700 г ХНеХОв и !00 мл !4 Аг НХО, в 1 л. Плутоиий окисляют до щестивалеитиого состояния персульфатом калия в присутствии серебра и проводят экстракцию эфиром. При этом уран и плутоиий переходят в эфкриый экстракт, а продукты делекия остаются в водной фазе. Нз эфирного экстракта уран и плутоний вымывают подккслекиой водой. Затем в водную фазу вводят нитрат лаитака в качестве иосктеля и плутоний восстаиавлквают до трехвалеитяого состояния сернистой кислотой. Раствор выпаривают досуха, растворяют в растворе ХНеХОв (700 3!л) и повторяют экстракцию диэтиловым эфиром. При этом урви переходит в эфирный слой, а трехвалеитиый плутоний остается в водной фазе. Далее водиый раствор, содержащий плутоиий к лаитаи, выпаривают досуха, при этом нитрат аммония улетучивается.
Остаток растворяют в азотной кислоте и осаждают фторид лаитаиа вместе с плутокием. Обычно достаточно хорошаи очистка достигается 3 — 4-кратной экстракцией. Изучение экстракции Рц(Ъ[) и [)(Ч[) смесью дибутилового эфира (85 объемн. о(р) с четыреххлористым углеродом (15 объемн. е(го) проведено Вдовенко с сотр. [35, 37). Так как эта смесь характеризуется слабой экстракционной способностью, ее применение требует высокого содержания нитратов в исходных растворах. Поскольку коэффициент очистки от осколков деления в значительной мере зависит от кислотности исходного раствора, не рекомендуется повышать концентрацию азотной кислоть! выше 1 М. Высокую концентрацию нитратов в исходном растворе создают введением высаливателя — нитрата кальция (до 5,5 М).
В табл. 28 приведены данные по распределению шестивалентных плутония и урана между водными растворами н смесью 85 объемн. е(Ь дибутилового эфира (ДБЭ) + 16 объемн. о(( СС!4. Окисление плутония до шестивалентного состояния производят бихроматом калия. Схема метода включает 3 — 5-кратную совместную экстраке цию Рц(Н[) и [Т(тг[) из азотнокислых растворов, насыщенных нитРатом кальциЯ, в смесь ДБЭ+СС!с (85 и !5 объемн, з!о соответственно). Отношение объемов органической фазы и водного раствора 16 —:30.
Этими операциями отделяют основную часть продуктов деления, хром, железо и др. Для дополнительной очистки от продуктов деления органический раствор промывают 5М раствором Са(!ч[Оз)з или лучше равновесным водным раствором состава: 5,1 М Са(ХОз)й, 0,4 М ПОй(ХО,)щ 0,05 М КзСгзОг. Таблица 28 Комрфнцнентм рвспределенна ннтратов уране(У1) н плутовав (У1) мезогу водным раствором н смесью днбутнлового вфнра н СС!4 137] Козффняневт распределеннп Темпераяа, с Состав нсюдюго водного раствора и<ни рн пш 2,5 М 00з(ХОв)з 2,4 М Са(ХОа)з 0,53 М НХОз 0,1 г/л Рп(У!) 0,12 0,20 0,76 М 1!ОзбЧОв)з 4,26 М Са(ХОз)а 0,53 М НХОз 0,1 г/лРп(У!) 0,40 0,67 35 0,01 М исз(Хоз)в 5,4 М Сз(ХОз)в 0,05 М НХОз 0,1 г/л Рп(У1) 0,70 1,20 20 марный коэффициент очистки от у-активных продуктов деления составляет для плутония 8 ° 104. Процесс разделения плутония и урана можно построить несколько иначе. Перед экстракцией при помощи ДБЭ в исходный раствор вводят мягкий восстановитель, например гидразин, для восстановления плутония до трехвалентиого состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
