М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Уран при этом остается в шестивалентном состоя- Ковффн- пнент рео. пределе- ння рн Пш Состав неводного водною растворе 5,4 М Сз(ХОз)з 0,05 М НХОз 0,2 М Хзн НХО 0,1 г/лрп(!И) 5,4 М Са(ХОЗ)в 0,2 М ХзН4' НХОв 0,1 г/л Рп(Ш) 0,0005 310 ракцяонных свойств плутонилннтрзта от свонстз нитрата трехвалентного плутония лежит в основе разделения плутония н урана (табл. 28 и 29).
Отделение плутония от урана сводится к реэкстракцни плутония в сильновосстановительной среде. В качестве восстановителя для плутония применяют л н ц з 29 аЗОтНОКИСЛЫй 1ИДРаэни ИЛИ гидроксиламин. Кемубмцнентм Распзмгепенна ннтната После 3 — 5 последовательпеутонна (1П) мемду неноторммн воднммн растворвмн н смесью ных циклов экстракции с ДБЭ 65 объемн. вгв ДВЭ н гб объема. % можно выДелить плУтоний с сс!4 прн 20 с (з71 выходом не менее 98о/р. Сум- нни. В результате экстракцни уран переходит н органический раствор, а плутоний и примеси остаются в водном растворе, Затем в водный раствор добавляют окислитель (обычно бихромат калия или натрия) для переведения плутония в Рп(Ч1) и эксстрагиру!от его органическим экстрагентом.
Примерно до !953 г. считалось бесспорным, что только Рп(Ч1) может извлекаться из азотнокнслых растворов кислородсодержащими экстрагентами. Однако еще в 1950 — !951 гг. В. И. Кузнецов, исследуя экстракцию урана и тория и учитывая аналогию торна и четырехвалентного плутония, пришел к выводу о возможности экстрагирования Рп(ГЧ) из азотнокислых растворов, насыщенных нитратами. Это положение было подтверждено А. А.
Чайхорским (1953 г.), который наблюдал переход Рп(ГЧ) в эфирный слой из раствора — 2 М Н1ЧОз, насыщенного азотнокислым аммонием. В 1953 г. П. Н. Палей и В, А. Халкин установили условия экстракции диэтнловым эфиром четырехвалентного плутония из сильнокислых сред, где роль высаливателя играет азотная кислота. Экстрагируемость Ра(1Ч) увеличивается с повышением концентрации азотной кислоты до 5 — 5 /У.
Прн ббльшнх концентрациях азотной кислоты экстрагируемость плутония уменьшается. Авторы установили, что плутоний экстрагируется в виде оксониевой соли гексанитроплутонатоводородной кислоты [Рп(ЯОз) ст з° (Н...ОК'Кот!а. Оптимальными условиями для извлечения Рп(ГЧ) диэтнловым эфиром являются: концентрация азотной кислоты в водном слое 5 М, в органическом экстрагенте 3,4 М; коэффициент распределения Рп(1Ч) в этих условиях равен >10.
Степень извлечения плутония не зависит от температуры в интервале 18 — 38'С и от исходной концентрации плутония в водной фазе в пределах 4 ° 10-Р— 4-10-з г/мл. На экстракцию не влияют большие количества хлоридов (до 2 М). Небольшие количества сульфатов значительно снижают коэффициент распределения плутония. Проведенное Халкиным исследование позволило подобрать условия выделения малых количеств плутония из сложных по составу растворов.
Шестивалентный плутоний в данных условиях экстрагируется значительно хуже. Коэффициент распределения Рп(ЧЦ равен 3. В связи с этим перед экстракцией весь плутоний переводят в форму Рц(1Ч). Извлечение плутония проводят в экстракторе, показанном на рис. 92. Сам экстрактор представляет собой видоизмененну!о делительную воронку, имеющую отводную трубку для слива органического слоя. Для зашиты от 5- и у-излучателей экстрактор помещают в свинцовый блок.
К 1 мл анализируемого раствора прибавляют 0,25 мл 2 М раствора гндразннгндрата н 2 мл !3,2 М НХОв н оставляют на 30 мнн. В этих условиях 311 Рн(1Н) стабилизируется и ие восстанавливается до Рц(ШП. далее приливают 2 мл воды (концентрация НХОз в полученном растворе составляет 5 М).
Раствор переносят в экстрактор и приливают 3 — 10 мл эфира, содержащего 3,4 М ННОа Экстрагент готовят встряхиванием эфира с равным объемом 3 М НХОз. Включают мешалку и перемешивают раствор 2 — 3 мин. Раствор оставляют на 4 — 5 мин. для полного рассааивания слоев, после чего эфирный экстракт сливают в промывной экстрактор аналогичной конструкции и промывают. Промывным раствором служит 5 М Н)ЧОз, насыщенная эфиром.
Обычно для этого используют водный слой, оставшийся 13 после приготовления экстрагента. Промытый эфирный экстракт упарнвают на водяной бане. Для избежания возможного нзрыза в результате ч» /т окисления эфира концентрированаой азотной кислотой добавляют к органическому слою 2 — 3 мл водного раствора 2 М гидразингидрата, который является более энергичным зосстаноеа вителем, чем эфир, и поэтому будет предотвращать его окисление. Определение плутония в полученном растворе после отгонки эфира проводят либо сразу радиометрическим методом, либо после проведения дополнительной лантанфторидной очистки.
Плутоний извлекается прак- тически полностью. Ошибка Рис. 92. Схема экстрактора определения лежит в пределах точности а-радиометрических измерений (-~2 отн. ою). Метод позволяет отделить индикаторные количества плутония от больших количеств хрома, свинца, железа и других элементов, а также от продуктов деления.
П. Н. Палей и М, С Милюкова (1954 г.) аналогичным методом отделяли полумикро- и макроколичества плутония от железа, хрома, лантана, свинца, марганца, кальция, бария, кремния и других элементов. Рп(!Ч) экстрагнруется количественно при обработке водного раствора (5 М по Нг(Оз) 10-кратным объемом эфира, содержащего 3 М НХОз. Промывка эфирного экстракта в таких случаях не требуется. Органический раствор, содержащий плутоний, обрабатывается, так же,как н в случае отделения. индикаторных количеств плутония.
Для отделения плутония были опробованы некоторые другие эфиры — дибутнловый эфир тетраэтиленгликоля (пентаэфир), диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир этиленгликоля (31). Но все эти экстрагенты не нашли применения на практике, так как коэффициенты распределения плутония были ниже, чем в случае использования диэтилового эфира. Пентаэфир, кроме того, разрушается азотной кислотой.
312 Экстракция плутония рр'-дибутоксидиэтил о вы м эфиром Для разделения и очистки урана и плутония применяют в качестве экстрагента Р,р'-дибутоксидиэтиловый эфир (техническое название бутекс) [233). Бутекс весьма устойчив к азотной кислоте, что дает возможность использовать в качестве высаливателя одну лишь азотную кислоту. Бутекс имеет высокую температуру вспышки и малую растворимость в воде. Недостатком бутекса является высокая Таблица 3 Т б 30 вязкость и плотность, близкая к плотност и воды, . Нагрев ание Коэффициенты распределения плутония бутекса в азотной кислоте прн- к урана между водной фазой и бутексом 12331 водит к его разрушению.
Ко- нечными продуктами разрушения являются СО, н 'вода. Бутекс легко экстрагирует 1)(Ч1), Рп(Ч)), 1)(1Ч), Рц(1Ч), Ег(1Ч), Се(1Ч) и КцХО ° ()ч)Оз) з Коэффициенты распределения указанных элементов сильно зависят от концентра- Веднаа Фаза Элемент о,зм нмо а ам,ч !нол, О (Н1) Рп (Н!) Рп (!Н) Рц (1Н) 1,5 1,3 7,0 <0,01 3 2,5 7,0 <0,002 313 ции нинтрат-ионов в системе. При высокой концентрации нитрата можно, используя необходимое число экстракционных циклов, количественно извлечь плутоний или уран в органическую фазу, а при низкой концентрации нитрата полностью перевести указанные элементы из органической фазы в водную, т.
е, реэкстрагировать их. Коэффициент распределения трехвалеитного плутония при всех концентрациях нитрат-иона намного меньше, чем коэффициенты распределения четырех- н шестивалентного плутония, а также шестивалентного урана. Это различие дает возможность разделить уран и плутоний, В табл. 30 приведены примерные значения коэффициентов распределения плутония и урана при экстракции бутексом. Плутоний, главным образом Рп(Ч)), вместе с П(Ч1) экстрагируют бутексом из азотнокнслых растворов, Оптимальная кислотность раствора НХОз равна 3 )Ч.
В этих условиях из продуктов деления экстрагируются главным образом рутений и в меньшей степени цирконий, ниобий и церий. Для улучшения очистки от продуктов деления органическую фазу промывают 3 Аг НХОз. Азотную кислоту, содержащуюся в органической фазе, нейтрализуют раствором аммиака и после этого проводят реэкстракцию плутония в водный раствор, содержащий восстановитель — сульфамннат железа.
При экстракции весовых количеств урана и индикаторных количеств плутония из азотнокислых растворов (3 !У) бутексом в органический слой извлекается 99,9% урана, 99,98% плутония и 0,5% продуктов деления. Для более тщательной очистки плутония можно провести повторную экстракцию Рп(У1) бутексом. Вутекс позволяет отделить плутоний от цнркония. Рутений же экстрагируется совместно с плутонием.
Трибутилфосфат, наоборот, дает хорошую очистку плутония от рутения. Проводя последовательное извлечение бутексом и трибутилфосфатом, можно добиться полного отделения плутония от продуктов делении [2331. Экстракция плутония метилизобутилкетоном Метилизобутилкетон СзНЗСОСНЗ (гексон) используют для выделения плутония из облученного урана и очистки его от большого числа других элементов [139 — !41, 2!7, 527, 529, 632, 650[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
