М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Пипетку дважды промывают 1 М Н)ЧОз, К пробе добавляют ~1 квплю раствора носителя — цннкония в О,! 51 НС! с концентрацией 1 мг(мл, после чего, дабввляя 1 М НМОз, доводят объем до 1 мл. Тщательно перемешивают и прибавляют 2 капли нзсыщенного раствора фенилзрсоновой кислоты. Осадок атстзиввется 5 мин., з затем пробирку помещают нв 5 мин. в кипящую водяную баню для его ковгуляцни. Смесь охлаждают и центрифугируют в течение нескольких минут.
Раствор переносят в мерный сосуд емкостью 2 мл, в асвдок промывают 1О каплями промывного рвстварв (промывной раствор состоит из 10 мл нзсыщенного раствора фенилзрсоновой кислоты, рззбввленнога до 100 мл 1 М Н(ЧОз). После центрифугироввния промывной раствор переносят в тот же мерный сосуд. В рвстворе рвдиометрическим методом определяют америций. Осадок взбалтывают с несколькими каплями воды и переносят на мишень. Пробирку несколько раз промывают водой и переносят ее на ту же мишень.
Избыток Н)х)Оз нейтрализуют концентрированным раствором )х)Н4ОН. Жидкость упарнвают досуха, затем разлагают нитрат аммония и циркониевый комплекс при осторожном нагревании. Мишень прокаливают и плутоний определяют радиометрически. Соосаждение с оксалатом лантана Гребенщикова и Брызгалова [69[ показали, что Рц(!1() соосаждается с оксалатом лантана с образованием аномальных смешанных кристаллов с отсутствием нижней границы смешиваемости в интервале концентраций микрокомпонента от 10 — ' до 10-э М. Распределение Рц(П7) между оксалатом лантана и раствором может происходить и по закону Хлопина и по логарифмическому закону в зависимости от условий проведения соосаждения.
Было также найдено, что в растворах, содержащих НЫОз от 0,6 до 1,6 й(, с концентрацией щавелевой кислоты или окса- лата аммония не более О,1 М наблюдается максимальное обогащение кристаллов оксалата лантана плутонием (0=21). Дальнейшее увеличение концентрации оксалатных ионов в растворе вызывает уменьшение коэффициента кристаллизации за счет образования растворимых оксалатиых комплексов плутония(4У), Таким образом, Ри(1У) при соосаждении с трехвалентным носителем ведет себя подобно трехвалентным элементам, отличаясь лишь более резким уменьшением коэффициента кристаллизации при изменении концентрации оксалат-ионов в растворе. Это объясняется его большой способностью к образованию более сложных комплексов.
Осаждению плутония не мешают сотни миллиграммов урана (48]. Соосаждение с иодатом с|винца А. А. Чайхорский и сотр. (1954 г.) исследовали соосаждение Ри(1У) на иодате свинца для отделения от урана, железа, хрома н некоторых других элементов. Совместно с плутонием на иодат свинца соосаждается 20% железа независимо от содержания его в пробе. Уран соосаждается приблизительно на 67о (при содержании его от 0,1 до 200 мг). В фильтрате остается только .-0,3% плутония.
Соосаждение с иодатом тория Предложен (212) иодатный метод выделения плутония из облученного урана, основанный на различной растворимости иодатов плутония(1У) и (У1). Облученный уран растворяют в Н)ЧОз, затем добавляют НзО, для полного перевода плутония в форму Рп(1Н). В раствор вносят О,Зз/, ТЬ()ЧОз), и из 2 — 3 У Н)ЧОз при добавлении раствора полата калия осаждают иодат торпа, увлекающий Рп(!т').
Основная масса урана и продуктов деления остается в растворе. Промытый осадок растворяют в !2 У НС), Рп(!У) окисляют до Рн(Н1) бихроматом натрия при 65'С, раствор охлаждают, вводят водный раствор КЛОз или Н30з и добавляют 2 — 3-кратный избыток сали тория или перна. Продукты деления соосаждвются с Тй(20з)а а плутоний в виде РнОз+ находится в растворе. Пика в случае необходимости повторяется несколько рвз. После концентрирования плутония по лантанфторидной схеме податное осаждение используется для отделения от носите- ля (368). Соосаждение с карбонатами щелочных металлов Как было показано Яковлевым и Горбенко-Германовым (256), в концентрированных растворах карбоната калия в окислительной среде плутоний образует малорастворнмую Комплексную соль К4 РцОх(СОз) з).
Это соединение изоморфио с аналогичным соединением урана Кз(!)Оз(СОз) з), с которым и соосаж- 282 дается. При осаждении из окислительиой среды за одну операцию выделения калийтрикарбоната уранила извлекается 997з плутония. Вследствие относительно высокой растворимости двойных карбонатов редкоземельных элементов захват их невелик (1— За()). Карбонаты бария и стронция кристаллизуются' в другой системе, а потому ие должны захватываться. Также следует ожидать малого захвата цезия и рутения. Цирконий, вероятно, будет соосаждаться.
Карбонатное осаждение из окислительиой среды дает относительно высокую очистку урана и плутония от сопутствующих элементов. Подобно 1)(и1) и Ри(и1) ведет себя и Ат(7) -1256). Для нх разделения необходимы другие приемы. Соосаждение с фитинатом циркония Четырехвалентный плутоний количественно осаждается фитнновой кислотой (2051 На этом основан метод соосаждения малых количеств плутония на фитинате циркония. При концентрации плутония 0,5 мкг иа 100 мл и носителе не ниже 0,2 мг на 100 мз плутоний выделяется иа 95 — 98о(з.
При концентрации Рп(!1/) 0,1 мкг иа 100 мл н той же концентрации носителя соосаждение проходит иа 80 — 90%. Осаждение проводят из 3 А( НЫОа. Данный метод позволяет не только выделить плутоний, но и очистить его от Сг, !.а, Мп, РЬ, А!, Си, Хп, %, редкоземельных и некоторых других элементов. Соосаждеиие с миндалятом циркония Мери (546) показал, что миндальная и бромминдальная кислоты выделяют индикаторные количества четырехвалентного плутония на носителе из кислых растворов (0,1 — !,ОА/). Шестивалентный уран в этих условиях остается в растворе, его выпадение начинается лишь при рН 4,0.
Трехвалентный плутоний также соосаждается с носителем при действии этих кислот, но только в слабокислых растворах (рН 3). В качестве носителя для трехвалентного плутония используют иттербий, для четырехвалентного — цирконий. Шестивалентный плутоний в обоих случаях остается в растворе. Изменение кислотности исходного- раствора сильно влияет на процент соосаждения четырехвалентного плутония. Данные по соосаждению плутония(1Ъ") с миндалятом и бромминдалятом циркония приведены в табл. 22. Автор работы (546) провел отделение индикаторных. количеств плутония при помощи бромминдальной кислоты от значительных количеств урана в следующих условиях: концентрация плутония 0,2 мкг/л, урана 5 г/л, кислотность 0,5 А/ НС1.
В этих условиях с осадком носителя (1 мг циркония на 10 мл) соосаждалось 84 с/о плутония. Коэффициент очистки от урана равен 400. Таблица 22 Соосаждение Рп(!Ч) с цирконием при действии миндальной и бромминдальной кислот !5461 Сссссждеякс Рп (1Ъ'), % брсммяпдагь. кгя кислота миндальная кислота Кскцсктркцпя кяслагы, Д4 Кскцсятргцкя ккслсты, д4 НС) нмо, НС) ныо, 5,0 2,0 145 49 0 64 42 83 62 22 45 69 О 13 41 1,0 0,1 0,01 85 87 88 82 88 86 87 90 89 75 80 87 При действии миндальной кислоты в осадке содержалось 51)й) плутония и очистка от урана была несколько хуже (коэффициент очистки 360). Соосаждение плутонии с родизонатом калия Вейсс и Шипман (723) установили, что плутоний количественно соосаждается с родизонатом калия из водных растворов (рН 5) и применили этот реагент для выделения плутония из мочи.
Осаждение производят следующим образом. Добавляют твердый родизонат калия (20 мг) к 20 мл мочи (рН 6). После растворения родизоната калия добавляют !О мл абсолютного этилового спирта. Образующийся осадок родизоната калия количественно захватывает плутоний. Авторы работы (723) показали, что до рН 4 плутоний не соосаждается с этим реагентом. Наиболее полное (100о(а) выделение плутония наблюдается при рН 9. Метод применим для выделения плутония с целью концентрирования.
Для отделения плутония от примесей его необходимо сочетать с другими методами (фторидное соосаждение с лантаном, ионообменная очистка и др.). 284 П р и и е ч а и и е. Концентрация плутония в растворе — 0,5 мкг/л) концентрация носителя — 2 мг циряоиия на 20 мл раствора. Соосаждение плутония с органическими с о ос ад и т ел я м и Для концентрирования плутония из очень разбавленных растворов Кузнецов н Акимова [135, 1361 предложили использовать ряд органических реагентов. Соосаждение плутония происходит по д~вум различным механизмам: соосаждение по «нитратному» механизму и соосаждение в виде циклических солей.
Соосаждение по «нитратному» механизму. Соосаждение плутония производят из растворов, содержащих азотную кислоту и нитрат аммония. В таких растворах Рц ( ! !)) образует характерный слабоионизован- Соосаяшение Рп(!т) с нитратом ный комплексный анион бутилродамниа !1351 Рц (ХОз) бз —, который можно соосадить с осадками нитратов тяжелых органических катионов. В работе (136) был опробован ряд таких органических реагентов.
"хй(орнд метилвиолета, ацетат нитропа, гидроаце- Кскцскт ргцкп плу„. С гждс. ккп, ккс мкг)г ) с 0»Г) Кокцснтрг цкк пгугския. мкг/г Ссосгждс- якс Рп ОЧ), % 89 — 90 76 — 82 0,1 0,05 100 100 97 — 100 5 0,5 тат дифенилгуанндина, хлорид родамина Б, гидрохлорид диантнпирилфенилметана, гидрохлорид диантипирилметана, хлорнд 'амилового эфира родамина Б и хлорид бутилового эфира родамина Б (хлорид бутилродамина). Из опробованных реагентов наиболее удачным для соосаждения оказался бутилродамин. Рц(14)) почти количественно (на 90— 95о)о) соосаждается также с амилродамином и диантипирилметаном в растворе 1,6 й) Н)ч Оа, содержащем 50 й) )ч Н4)ч Оз.
В концентрированных нитратных растворах лишь немногие другие элементы, ()(!Ч), ТЬ(!У) и Се(!Ъ'), образуют гексанитратные анионные комплексы, склонные осаждаться органиче,скими осадителями. Метод позволяет отделить плутоний от та.ких элементов, как 2г, Ч, ЯЬ, Ре, Сг, Мп, Со, Сц н др. 285 К 200 мл раствора, 3 й) НХО», содержащего 1 мкг/л Рп(!)4'), прибав.ляют 130 г ХН4ХО», 1 г порошкоабразного фенолфталенна (для облегчения фильтрации осадка, склонного прилипать к стенкам колбы) и 40 мл слегка нагретого 1ь()-нога раствора бутилродамина.
Выпавший малиновый осадок отстаивается 1 час, после чего его отфильтровывают через бумажный фильтр («белая лента»). Осадок на фильтре дважды промывают 50с)4-ным раствором ХН«ХО» в 1„8 444 НХО», к которому добавляют раствор бутилродамина в таком количестве, чтобы образовался небольшой, но карашо заметный осадок. Осадок вместе с бумажным фильтром помещают в тигю)ь, добавляют '2 мл насыщенного раствора (ХН4)»504, слегка подсушивают и озоляют осадок в муфельной печи, постепенно повышая температуру от комнатной до 550— -600»С (озоление содержащего нитраты осадка без добавления (ХН4)«$04 могкет сопровождатьсз вспышками). После озоления внутренние стенки тиглей смывают несколькими каплями НХО».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
