М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Для этого в азотнокислый раствор через 30 мин. после осаждения В1РО4 добавляют 2 г двойного нитрата' церия(!Ч) и аммония и еще через 30 мин. отделяют осадок центрифугированием. Соосаждение с арсенатом висмута Томпсон с сотр. [69Ц предложили в качестве носителя использовать ! з В АзО . Способ выделения аналогичен висмутфосфатно- ,5 — 1 А/ му способу.
Рп((У) соосаждается с В!Аз04 из раствора О, Н)х)О . Д я образования носителя в раствор добавляют раствоз л о римую соль висмута и мышьяковую кислоту в,лсоличестве д 0,4 моль/л каждого реагента. Образующийся осадок В1Аз04 захватывает плутоний, а уран и продукты делени!/, не изоморфные с плутонием, остаются в растворе. В отличие бт висмутфосфатного осаждения этот способ позволяет более полно выделить плутоний. В равных условиях при висмутарсенатном осаждении с осадком выделЯетсЯ 99,4в!! плУтониЯ, 10,9о/з Р-активных н 20,7% у-активных продуктов.
При висмутфосфатном осаждении — 97,2; 22,0 и 137о соответственно. Авторы работы [69Ц предлагают проводить висмутарсенатное осаждение перед висмутфосфат- 274 иым, которое проводится лишь из окисленных растворов. Такое сочетание повышает суммарную очистку от 6-активных продуктов деления в шесть раз, от у-активных в два раза по сравнению с обычным висмутфосфатным методом. Соосаждение с фосфатом циркония Подобно четырехвалентным торию и церию, Рп(1Ъ') количественно соосаждается с фосфатом циркония (трех- в шестивалентный плутоний при этом остаются в растворе).
Циркониевофосфатный метод дает возможность не только отделять плутоний и нептуний от продуктов деления, но и разделять эти элементы между собой [532[. Описанная Магнуссоном, Томпсоном и Сиборгом методика [см. 145[ заключается в следующем. Раствор урановой мишени доводят приблизительно до следующего состава: 3 М по ЙЫОэ, 001 М по Уг(1Ч), 0,001 М по Се(1Ч) и 0,02 М по !чапгОз. Затем раствор нагревают в течение 1 мин. для окисления плутония и нептуния до шестивалентного состояния и доводят до 0,5 М НзРОг для осаждения фосфата циркоиия, Раствор нагревают в течение 1 мин.
для иоагуляции осадка и центряфугируют. Раствор, содержащий Рц(Ч1) и )Чр(Ч)), восстанавливают избытком )ЧзНг Нг504 для разложения бромата, затем концентрацию )ЧзНг Нз50г доводят до 0,01 М и добавляют Ре(П) до концентрации 0,005 М для восстановления плутония до трех-, а нептуния до четырехвалентного состояния. Это восстановление прокодит быстро. Прибавляют раствор циркоиия (!Ч) из расчета 1 мг циркония на 1 мл раствора и раствор нагревают при перемешивании.
Выпадающий осадок фосфата циркония захватывает нептуний. В растворе остается уран и Рц(П!). К раствору добавляют в качестве носителя лаитан и осаждают гидрооннсь лантана аммиаком, которая захватывает плутоний. Гидроокись лантана растворают в азотной кислоте, и раствор нагревают до 60 — 80' С для окисления плутония до четырехвалеитного состояния. /(сбавляют цирконий в качестве носителя и производят осажденче фосфата цирнония (как описано выше), с которым соосаждается весь Рн()Ч). Осадок перемешивают с раствором азотнокислого лантана (0,1 мг/мл по металлу) я растворяют в смеси 1 М НМОз и 1 М НР. Образовавшийся' осадок 1ар, содержит весь плутоний.
Лантанфторидный метод По этой схеме из облученного нейтронами уранилнитрата впервые были выделены весовые количества плутония [368[. Метод основан на количественном соосаждении из кислых растворов с осадком фторида лантана нептуния(Ч1), плутония (П1) и (1У). Плутоний(У1) не захватывается осадком 1.аРз. При осаждении из восстановительной среды сбрасывается уран и основная масса продуктов деления, а также происходит некоторое концентрирование плутония. Ниже приводится методика, рекомендуемая Хайдом [655[. 18' л')В Облученный образец растворяют в конц. Н)ЧО„раствор частична упа. ривают для удаления избытка кислоты и разбавляют из расчета, чтобы концентрация урана была не выше 0,5 М. Прибавляют лантан в количестве О,!— 0,5 ма/мл.
Восстанавливают плутоний до трехвалентного состояния пропуска. пнем через раствор сернистого газа в течение нескольких минут. Затем раствор переносят в сосуд, устойчивый к действию НГ, приливают фтористоводародную кислоту, создавая нанцентрацию ее в растворе 1 — 3 М. Осадок фторида лантана центрифугируют и промывают раствором смеси ! М НЫОз и 1 М НР, содержащей ЗОз. Осадок растворяют в небольшом обьеме конц.
НЫОз с добавкой НзВОз, А1(П1) или Ег(!Ч), комплексующих фториды. Раствор разбавляют до нескольких миллилитров водой, содержащей сернистый газ, и сиона осаждают фторид лантана. Промытый осадок фторяда дважды обрабатывают при нагревании раствором КОН, не содержащим карбаиата. Полученную гидроокись плутония и лантана промывают и растворяют в 1 М НМОз, Далее плутоний онисляют до шестивалентного состояния 0,15 М растворам КВгО, при 95' С в течение 20 мин.
(мазина использовать такзке ион Аяы) и прибавляют к раствору фтористовадородную кислоту. При этом в осадок выпадает ьаГз, который несет на себе почти всю оставшуюся активность, а шестивалентный плутоний остается в растворе. Осадок отделяют центрифугированием и отбрасывают. Плутаний восстанавливают до трехвалентнаго состояния сернистым газом (!5 — 30 мин.), прибавляют лантан и снова осаждают фторид. Применяемая фтористоводорадная кислота не должна содержать восстанавливающие примеси, для чего ее предварительно обрабатывают раствором, содержащим ион персульфата. Фторид переводят в гидроокись, как и на первом этапе. Полученную гидроокись растворяют в кислоте.
Проведя эти операции последовательно несколько раз, можно получить довольно чистый плутоний (<17з примесей). Для разделения плутония и нептуния окисление раствора броматом следует проводить без нагревания в течение 20 мин. При этом окисление Рп (1П) до четырехвалентного состояния происходит быстро, а переход Ри(1Ъг) или )ч)р(Ъ)) в шестивалентную форму в холодном броматном растворе происходит очень медленно. Было показано, что окисление Ыр(!Ъг) броматом заметно катализируется ионом фтора, так что в момент осаждения фтзрида лантана наблюдается быстрое и полное окисление до )ч)р(Ъ). Рп(1Ъг) не окисляется до высшей валентности и соосаждается с фторидом лантана. Если требуется высокая степень отделения от урана, лантанфторндный цикл должен быть повторен при замене азотной кислоты на ! М Нз80з и уменьшении носителя до > 0,2 мг/мл.
В этих условиях уменьшается количество соосаждаюшегося ура- ' на. Цирконий и щелочноземельные элементы увлекаются носителем, когда они присутствуют в индикаторных количествах, и не захватываются, когда их количества исчисляются мнллиграммами. Для удаления радиоактивных изотопов этих элементов перед осаждением в исходный раствор следует добавить неактивные носители — цирконий, барий и стронций. Магнуссон, Томпсон н Снборг (532) рекомендуют для отделения протактнния перед лантанфторидной схемой провести его соосаждение па двуокиси марганца, иначе протактиний соосаж- 275 дается с фторидом лантана. Используя лантанфторидную схему в сочетании с экстракцией, авторы работ (424, 521, 655! выделили очень малые количества плутония из урановых руд. Соосаждение плутония с фторидом лантана использовал Пепард с сотр.
(590! для выделения его из сточных вод уранового производства. Полнота извлечения плутония определялась по выходу Рп'", котззрый добавляют перед анализом к параллельной пробе анализируемого образца. Удается выделить 20 — 30% от первоначального плутония. Низший предел определения содержания плутония данным методом составляет 1 — !О мкг/л плутония (547). В работе (724) высказывается мнение, что соосаждение малых количеств плутония на фториде лантана не применимо для полного отделения от 13(Ъг1). Адсорбция шестивалентного урана подавляется добавлением циркония. Для уменьшения адсорбции в этих случаях также рекомендуется добавлять малые количества соосадителя (ь,50 мкг/мл лантана).
В литературе описаны ряд усовершенствований лантанфторидного метода, а также использование его для решения определенных задач (!07, !52, !88, 245, 503, 505, 533, 618, 637, 639, 709]. Монк (553! предлагает ускорить лантанфторидный метод за счет сокрашения времени стояния осадков фторидов от 17 до 1 — 2 час., но увеличения времени центрифугнрования до 5 мин. Новая процедура' после прибавления фторнстоводородной кислоты сводится к следующему: раствор перемешивают и центрифугируют 2 мин., прибавляют по каплям О,! 5 мл раствора 1а()ч)Оз)з (1,6 мг/мл лантана) н снова перемепгивают. Оставляют раствор с осадком на 1,5 часа и затем центрифугируют, Далее удаляют раствор над осадком до объема 0,1 мл и перемешивают остаток с 1 м г 0,5 М НГ.
Снова центрифугируют раствор с осадком 5 мнн., раствор сливают и следуюшую затем методику проводят по Хайду (655). Другие авторы [!07] для сокращения времени отстаивания предлагают вводить соосаднтель РЬ804 (свинец вводят в раствор в виде растворимой соли, после чего добавляют Нз804). Время сокращается до 3 час. Свинец из осадка выщелачиваюг раствором КОН. Для растворения осадка фторида лантана, содержащего плутоний, его обрабатывают 1 М НХОз в присутствии ионов Ре'+, которые связывают фторид-ноны в прочные комплексы ГеГвз-. В полученном растворе плутоний окнсляют до Рп(Ъг1) н путем дополнительного введения фторид-ионов осаждают 1.арз, захватывающий радиоактивные примеси [709!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
