М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 62
Текст из файла (страница 62)
о о х х с Ф Ф Ф О Ф О О к О О з О О Ф Ф О Ф Л 5 Ф Ф $ О Ф о х х с о о х о х о х с а о о о Ф х х кх х о о о О Я о о о м о а о о о о о о о о с о о а о о а о о х о с х о с о х о о с х х х с о о х. хх О х о а о о о о ~ о Х а Х о с о о о о Я о о=о 1ак а о о о о о х с о о с о ) о о =о 1а с о о Ф Ф О Ф Фйдяк О.
О Ф Ф кк О Ф Е х х 2вб 267 в виде нитрата нли взвеси пятиокиси ниобия; рутений — в виде растворимого нитрозонитрата рутения (возможно также присутствие НйцО, или НзкпО,); теллур — в виде ТезОз ОН. ° МОм сурьма — в трех- и пятивалентном состояниях; иод — в виде смесей иодида с иодатом. Извлечение плутония из растворов облученного урана и очистка его представляют сложную задачу, которая обычно решается на основе осаднтельных, экстракционных илн ионообменных методов. В основе очистки осадительными методами лежит способность плутония проявлять различные свойства в зависимости от степени окисления, которую можно, по желанию, изменять на протяжении всего процесса очистки. При отделении плутония от урана используют различия з скорости окислитель- но-аосстановнтельных реакций этих элементов (так, в шестивалентном состоянии более устойчив уран, а в трех- и четырехвалентном — плутоний).
Отделение продуктов деления от плутония основывается на том, что, если данный элемент — продукт деления сходен с одной из валентных форм плутония, то он будет отличаться от плутония в других валентных состояниях. В зависимости от числа повторяющихся циклов можно очистить плутоний до необходимой чистоты. Из приведенных в табл 18 и !9 данных следует, что для использования сульфата калия, фосфорной, фтористоводородной, фитнновой и фениларсоновой кислот для извлечения и очистки плутония необходимо введение носителя (соли циркония, лантана, висмута и др.), При осаждении карбонатов или ацетатов из растворов, содержащих уран, сам уран служит носителем.
Иногда целесообразнее вместо нескольких одинаковых осадитгльных операций проводить ряд осаждений различными реагентами. В эгнх случаях после первоначальной очистки (когда проведено отделение от основной массы урана и продуктов деления одним из перечисленных выше реагентов) для более тщательного отделения плутония от оставшихся примесей применяют другие реагенты, а именно: иодат калия, перекись водорода и щавелевую кислоту. Из приведенных в табл.
19 носителей необходимо отметить фениларсонат циркония, фитинат циркония и бензолсульфинат циркония как наиболее специфичные для выделения четырехвалентного плутония, а уранилацетат натрия и уранилкарбонат калия — для шестивалентного плутония. Ниже будут рассмотрены сначала схемы методов, лежащих в основе процессов выделения плутония из облученного урана, а затем уже методы концентрирования плутония и отделения его от трансурановых и некоторых других элементов.
О 3 Ф 8 Ф ь' Ф Ф а 1 8 о1 хо Ыа О км ФФ 8ь Ф О. К ВЯ Ф Ф Я Я Ф Ф О й Ф О. О. О й~ Ф О. к Ф О а Ф 1ФЯ о ~я 4 Ф В Ф Ь'К Ф ФЮ Ф ФОФ 11 ;м~ч ах Таблица 19 Соогажяеиие индикаторных количеств плутоиия а глазных аалеитиых состояниях с различиыми носителями пн !пп Слетев носителя рн бю р !и) Лнтервттвв [394, 503! 1363, 521, 547, 637, 655) (68! [23, 72 — 74, 14тз! .[244! С НС НС НС НС С С С С НС НС НС НС [3! [3! [3! [20З! С С С С НС НС НС НС Веязолсульфииат циркоиия Пероксид торпа Ураиплацгтат иатрия Ураиилкарбоиат калка НС НС НС НС П р я м е ч а я я е. С вЂ” количественное еаосаждеяие: НС вЂ” соосажяеиие меаьше 1 — 2%.
Лантансульфатный метод Большое распространение в советской аналитической практике получил лантансульфатный метод выделения малых количеств плутония, предложенный Б. В, Курчатовым (!947 г.). Детальное исследование этого метода производилось рядом авторов !72 — 74, Гякроокиги Фтарид лаитаиа Сульфат калия Калий лаитаисульфат Калий лаптанселеиат Фосфаты и арсоиаты Фасфат висмута Фосфат циркоиия Пирафасфат тория Гипофосфат торпа Гипофасфат урана (!Ч) Фитииат циркояия Арсопат висмута Феииларсонат циркоиия О к салаты Оксалат торпа Оксалат ураиа(!Ч) Оксалат висмута Оксалат лаитаиа Иояаты Иодат циркояия Иодат тория Иодат церия (1Ч) Иояат синица С С С С С С С С С С С С С С С С С С С С С С С С НС НС С НС НС НС НС НС НС НС НС НС НС НС НС [145, 628! [145, 532! [3 ! [з! [3! (205 ! (691! [211, 707, 7081 (3! (212' рй А. А.
Чайхорский, 1954 г. М. С. Милюкаьа, 1953 г. [3! [210, 442! [256! 143). Метод основан на свойстве Рп (111) и Рц ([Ч) соосаждаться из водных растворов с двойным сульфатом калия и лантана. Шестнвалентный плутоний не соосаждается в тех же условиях. Метод (143) заключается в осаждении плутония с двойным сульфатом лангана н калия в восстановительной среде н отделении лантана в виде двойного сульфата в окнслительной среде.
Второе осаждение плутония в восстановительной среде проводят на меньшем количестве лантана. За один цикл можно достаточно полно извлечь плутоний из исходного раствора и уменьшить количество носителя в 1Π— 15 раз. Одновременно происходит существенная очистка плутония от продуктов деления.
Восстановительная операция заключается в следующем. Через азотнокислый исходный раствор пропускают сернистый газ яля аасгтаиоалеиия плутоиия, после чего раствор насыщают тагрлым сульфатом калия. Затем прибавляют азотнокислый лаятан и после отстаивания отделяют осадок. Состав раствора при осаждении из аосстаиоаительяой среды: 5--7 й НХОв, !в[в ЗОв, 0,2 — 0,3 мг[мл лаитаиа, Восстановление проводят а течение 1 часа при комнатной температуре, после чего раствор иасышают сульфатом калия (ла 1,5 М КвЗОв). Осадок отделяют цеитрифугироааиием через 1О— !2 час., промывают 1,5 А) НХОв, иасышеииой Кв804, и растворяют а 0,5 М Нь)Ов. В указанных условиях с осадком двойпого сульфата лаитаиа я калия соосаждается 95 — 99гй плутоиия Для количественного извлечения плутония а присутствии больших количеств урана лучше проводить двойное осажлеиие с введением я раствор позой порции лактаиа.
Окислительная операция предназначена для сброса лантана и осколочных элементов, которые извлекаются осадком на восстановительной стадии. Для окисления плутония до шестивалентного состояния используют либо бнхромат калия, либо надсернокислый аммоннй. К раствору после аосстаяоаительцой операции добавляют твердый бихромат калия из расчета 10 г яа ! л раствора. Окисление проводят а течение ! часа при 95 — 98' С. При использовании персульфата аммония окнслеяие проводят при слабом нагревании (35 — 40' С) з течение ! часа Необходимое колячестаа соли а этом случае составляет !О г иа ! л раствора, ко с добавкой ! г азотиокислаго серебра. После окисления лаитаи осаждают иасышеиием раствора сериокислым калием, а серебро добавлением хлорика калия, При этой операции осадок двойного сульфата захватывает независима от количества плутония и способа окисления 2ей плутония.
Для более полного извлечения плутония осадок двойного сульфата растворяли а 0,5 М НХОв и проводили повторное осажцеиие а окислитгльиой среде. После этого для коицгитрироаания лаитаяа и плутоияя их осаждают я аиде гидроокисей водным раствором гидроокиси аммония. Определение плутония заканчивают радиометричгски. Этим методом плутоний достаточно полно отделяется от урана, железа, хрома и ряда других элементов, н:на 90 — 95а(о от продуктов деления. Нептуний на всех операциях сопутствует плутонию и требует специального метода отделения. В присутствии цнркония вместо сульфата калия следует применять сульфат натрия, чем исключается захват цирконня. 269 Таблица 20 Таблнцв 21 Ко лнчеетна еааглмденнага плутония, М отнаевтелевае еадермлггг~е в мвднап Фвл .
0,2 0,4 0,6 а 98 99 63 88 88 98 Неладное калпетегва кшл1эоаг. г ад пт Г'Ра Ра кп. то., 100 0,44-0,2 0,4лч-0,1 0,4-г-0,1 0,5ч-0,1 98,2 94,0 94,1 92,5 26 3 25 е2 25 те 2 27ть2 31,0 2,5 0,1363 0,1433 0,1380 0,1378 95,6 87,0 88,3 86,3 271 270 Для аналитических целей сульфатный мегод обладает некоторыми преимуществами перед известной фторндной схемой, поскольку позволяет применять стеклянную посуду и исключает случайные ошибки за счет восстанавливающих примесей, возможных при работе в пробирках из пластмассы.
Авторы работы [!431 показали, что процент осаждения плутония остается одинаковым как для индикаторных, так и для весовых количеств плутония. Эго позволяет применять данный метод не только для аналитических целей, но также для извлечения плутония из разбавленных технологических раствнров. Рядом авторов [23, 71 — 74, 1431 проводились исследования влияния различных факторов на полноту осаждения и изучение механизма выделения плутония с кристаллами двойного сульфата. В работе [143) было изучено выделение плутония с двойным сульфатом калия и лантана в 1,5 АГ Н(чОз в зависимости от времени осаждения твердой фазы, концентрации Ке804 в растворе н количества добавленного лантана.
Полученные результаты приведены в табл. 20. Количество отоеамденного плутония в зависимости от времени вметаивания и отлконцеитрации носителя 11431"К! В этой же работе описаны опыты по изучению влияния более глубокого восстановления плутония сернистым газом (при 90— 95' С в течение 30 мин.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
