М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Милюкова, 1953 г.). Растворимость бензолсульфината плутония(!Ч) в условиях, соответствующих количественному осаждению (0,15 М НХОа и 2,5%-ный избыток осаднтеля), равна 1,2!О-э молвил (М. С, Милюкова, !959 г.). Определению плутония в виде бензолсульфнната мешают винная и лимонная кислоты прн концентраци~и их выше 107о, а также катионы !)4л, ТЬ, Хг и Ре . Определение можно проводить в присугствии Тьч+ 7 4+ а+ )л)1, Со, Сг, 1.а, Ре(П), Мп, Сп и других элементов.
М С. Милюковой (1953 г,) предложена следующая методика определения Рц(!Ч) в виде бензолсульфината. К !Π— 30 мл аэотнокислого раствора (0,2 Ж НМОл), содержашего 1О— 50 мг плутония, приливают прн перемешнвании 15 — 30лй-ный водный раствор бенэолсульфината аммония иэ расчета, чтобы конечная концентрация оса ител о д !— я в растворе составляла 2,5 — 3,0 /л. Раствор с осадном оставляют стоять на 5 — 17 час., после чего осадок отфильтровывают через бумажный фильтр и промывают 2,5%-ным раствором осадителя в О,!5 М НХОл. Осадок с фильтом сжигают и проналивают при 1000 — 1!00'С и взвешивают в виде РпОх. 'очность определения плутония ч-0,2ь)ю Ос аж де н ие фен ила рсон а та плутония(!Ч) Четырехвалентный плутоний ио кислых растворов количественно осаждается фениларсоновой кислотой. Трехвалентный плутоний не образует осадка с фениларсоновой кислотой, Шестивалентный плугоний образует фениларсоиат плутонила, растворимость которого значительно выше, чем у фениларсоната плутония(1Ч) (В А.
Михайлов, !956 †!959 гг.). Оптимальная концентрация азотной и фениларсоновой кислот для избирательного осаждения фениларсоната плутония(1Ч) составляет 0,4 — 0,5 и 0,04 — 0,06 М соответственно. Михайлов установил пределы мешающего влияния некоторых элементов при осаждении Рц(1Ч) в виде фениларсоната в указанных условиях. По его данным, определению 30 — !00 мг плутония не мешают: до 10 мг Ре; до 251 100 мг Сг, РЬ, Мп; до 50 мг Т), 1 а, Хп, Сн, Ы(, Са и большие количества нитрата натрия.
Метод позволяет определять плутоний в присутствии комплексующих ионов прн молярном соотношении к плутонию: 80,х- (5:!); Р- (0,02: 1); СзО«з- (0,02: 1) н комплексонат П! (0,005: 1). Перекись водорода определению мешает. Весовой формой определения плутония данным методом является РцОв. В.
А, Михайлов (1957 г.) рекомендует для определения Рц(!Ъ') следующую методику. К азотяокислому раствору (0,5 — 0,7 М Н(ЧО»), содержашему 30 — 100 мг плутония (1У), прибавляют 4%.ный водный раствор фениларсоновой кислоты из расчета, чтобы концентрация ее в растворе была 0,04 — 0,05 М. Раствор с осадком нагревают иа водяной бане при 50 — 90'С в течение 15 — ЗО мин. Пос.
ле охлаждения осадок отфильтровывают через безвольный бумагкный фильтр («синяя лента») и промывают растворм 0,02%-ным по фениларсоновой кислоте и 0,004 М по НР)0». Фильтр с осадком высушивают, обугливают на злектрической плитке и прокаливают при 1050 — 1100'С в течение 3 — 4 час. Осадок взвешивают в виде РпО». Ошибка определения не превышает Ш0,5%. Осаждение салнцилата плутония(И) При действии на растворы трехвалентного плутония избытка салициловой кислоты (конечная концентрация иона салнцилата в растворе равна 100 г/кг) плутоний количественно осаждается в виде Рп(5а!)з 1,5 НзО (100) После прокаливания плутоний определяют в виде РиОз. Оса ждение салицилата плутония(111) О.
Е. Звягинцев и Б, Н. Судариков [100) нашли, что количественное выделение Рц (1Ч) нз растворов в виде салнцишата наблюдается при рН 4 — 5 и минимальной избыточной концентрации осадителя. Состав выпадающего осадка салицнлата отвечает формуле РцО(Ва1)з. Растворимость салицилата плутония(И) в воде при 25'С равна 0,3 мг Рп/лг раствора, Определению плутония этим методом мешают значительные количества !1, Ре, Сг, ТЬ, Ег и других элементов. Определение заканчивают прокаливачием осадка до РнО» пои 1000'С.
Глава У МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Определение плутон>ья производят в разнообразных продуктах технологической переработки ядерного горючего, в которых содержание плутония, продуктов деления и различных примесей может колебаться в самых широких пределах. Присутствующие в анализируемых продуктах примеси затрудняют количественное определение плутония. В связи с этим определению обычно предшествует отделение плутония от мешающих элементов каки~млибо подходящим химическим методом.
ОТДЕЛЕНИЕ ОСАЖДЕНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ Поведение веществ при индикаторных концентрациях существенно отличается от их поведения при весовых количествах. Для количественного выделенная макроколнчеств плутония основным критерием является малая растворимость выделяемого соединения. В индикаторных концентрациях плутоний обычно не способен образовывать твердую фазу и для его выделения в раствор приходится вводить носитель, с которым и происходит соосажденне плутония.
Методы осаждения и соосаждения плутония до сих пор находят применение в аналитической практике. Осаждение весовых количеств применяют в основном в качестве арбитражных и прецизионных методов, в то время как соосаждение широко используется для концентрирования плутония и очистки его растворов. Соосаждение индикаторных количеств Эти методы были применены еще в первых работах с плутонием (368). Под соосаждением понимают процесс переноса микроколичеств вещества из раствора в твердую фазу.
Микро- компонент (и нашем случае плутоний) может соосаждаться по двум различным механизмам 1232, 236). По первому механизму происходит выделение кристаллических осадков, при котором микрокомпонент входит в кристаллическую решетку и распре- деляется в объеме осадка непрерывно, хотя не обязательно од- нородно (изоморфная, изодиморфная сокристаллизация, обра- зование аномально-смешанных кристаллов и т.
д.). Во втором случае распределение имеет поверхностно-объемный характер, регулируемый законами адсорбции (первичная, вторичная н внутренняя адсорбция). Сокристалливация имеет место в тех случаях, когда твердая фаза йыделяется в форме хорошо обра- зованных кристаллов с не очень сильно развитой поверхностью, а адсорбция — в случаях захвата микрокомпонента мелкокри- сталлическими или аморфными осадками с сильно развитой по- верхностью.
Основные закономерности, присущие совместной кристалли- зации, были установлены Хлопиным, Ханом и сотр. Закономер- ности адсорбпионного захвата малых количеств веществ макро- скопическими осадками сформулированы Панетом Ханом, Ста. риком, Ратнером и др. Систему, состоящую из макро- и микрокомпонента при их совместной кристаллизации характеризуют физико-химической константой — коэффициентом кристаллизации, Микрокомпонент в кристалле может распределяться равно- мерно (гомогенно) в неравномерно с логарифмическим характе- ром распределения. При достижении истинного термодинамического равновесия между всем осадком и раствором распределение мнкрокомпо- нента — гомогенное и подчиняется закону распределения.
Хло- пни (236) предложил следующее выражение закона распределе- ния, отнесенное к единице веса х (! — у) 0=- у (1 — х) где хх — коэффициент кристаллизации; х и (! — к) — доли микро. компонента в осадке и растворе; у и (1 — у) — доли макрокомпо- нента в осадке и растворе. При логарифмическом характере распределения микрокомпо- нента в осадке, когда происходит свободный рост кристаллов из насыщенных растворов с образованием смешанных кристаллов, концентрация микрокомпонента изменяется плавно от центра к периферии и в равновесии с раствором находится лишь поверх- ностный слой кристалла.
Коэффициент кристаллизациями в этом случае вычисляется по формуле Дернера и Хоскинса !!74) и обоз- начается Л: а Ь Л= )и —: !ив а — х Ь вЂ” у где а и Ь вЂ” количество микро- и макрокомпонента в растворе до кристаллизации твердой фазы; (а — х) и (Ь вЂ” у) — количество микро- и макрокомлонента в растворе после кристаллизации твердой фазы. Если в процессе образования осадка (при логарифмическом характере распределения) в любой момент времени между поверхностным слоем кристалла и раствором будет успевать устанавливаться истинное равновесие и выпавшая твердая фаза не будет успевать перекристаллизовываться, то коэффициент крисзалливации Л примет свое максимальное значение, равное 0— коэффициенту кристаллизации при гомогенном распределении микрокомпонента в твердой фазе. Коэффициент кристаллизации Л в этом случае также является физико-химической константой, характеризующей данную систему Для выяснения механизма захвата и изучения закономерностей процессов соосаждения применяют метод исследования, который состоит в определении коэффициента кристаллизации данной пары солей в различных условиях в зависимости от ряда факторов.
Равновесие между осадком и раствором достигаетсч методами, разработанными школой Хлопина [236): путем изотермической кристаллизации осадка (путь «сверху» и «снизу») и методом частичной перекристаллизацни твердой фазы. В зависимости от условий проведения опыта коэффициент кристаллизации вычисляют илн по формуле Хлопина, или по формуле Дернера и Хоскинса. Многочисленные технологические и аналитические методы выделения и очистки плутония основаны на соосажденин плутония. Для практической разработки схем выделения плутония, кроме теоретических основ, необходимо опираться на имеющиеся сведения, относящиеся к устойчивости степеней окисления плутония в определенных условиях, растворимости различных его соединений, кинетике окислительно-восстановительных реакций, поведению плутония при соосаждении с различными носителями, а также поведению примесей в аналогичных условиях.
Данные по этим вопросам, кроме двух последних, были подробно рассмотрены в предыдущих разделах. Ниже приведены литературные данные по поведению примесей, сопутствующих плутонию, а также по соосаждению плутония на различных носителях. В табл. !8 рассматривается взаимодействие урана, торна„ плутония и продуктов деления с химическими реагентами, обычно применяемыми для выделения и очистки плутония ив облучен- ного урана. Поскольку на практике чаще всего приходится иметь. дело с азотнокислыми растворами, то данные таблицы относятся именно к таким растворам. При этом предполагается, что в исходном растворе присутствуют уран в виде ()Ох(ЫО»)ы церий— в виде смеси трех- и четырехвалентных соединений; цезий, стронций, барий, все редкоземельные элементы, итприй, родий— в виде нитратов; цирконий †виде нитрата циркония; ниобий— 265 ~ ~Ф а„ О Оя Ф 'О Ф Ф Ф О Ф Ф Фа Ф Ф ь а 8.Ф О1 х ~ ОГ хх х о о о О о о О1 ас х о о о О а о 1 Я х О 1ю о о Х О о О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
