М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 78
Текст из файла (страница 78)
В табл 40 приведены данные по влиянию концентрации ТТА на экстракцию плутония. 331 Эксгракция Рн (1Н(, % одм ! (ам ТТА" ~ ТТА" Эксгракцив Рн (!У), мь ьь МУ $ о. ф у(7 а.( м ттд Время мив рема, мин о.а и ттд- (,о и ттд- а,(м ттд. 94,7 10,0 [2,0 [5,0 !6,0 20,0 97,2 97,3 98,0 93,4 99,! 97,3 97,8 98,5 99,8 99,6 0,5 1,0 2,0 5,0 7,0 8,0 99,7 99,7 80,7 86,7 93,0 99,7 99,7 94,7 Р г г Калцгупраццл угцглтп(л, дг Таблица 42 Эксгавицня Рн ((уь % Эксгракция Р 0 У(.
Расгворигель Расгворнхель 95,0 88,5 85,0 х[етыреххлористый углерод Хлороформ Дихпорзтзн 95,8 94,8 89,5 86,9 Бензол Топуол Ксидол мезитилен Концентрация ттд, и Ковффициенг распределения Конценгра. ция ТТА, М Коеффициеиг распределения Оа 02 0,05 О,! О, 063 2,28 3[,8 0,2 0,5 [,О !55 269 236 Скорость экстракции Рц(1Ч) в органическую фазу (см. табл. 41) зависит также от концентрации теноилтрифторацетона (365, 561; П. Н. Палей, М. С.
Милюкова, 1962!. Рис. [О!. Экстракция Рп([Ч) 0,1 М растнором ТТА я бензеле из растворов различных кислот ! — нсюк у — нсп з — нное( е — н,зо. Эффективность извлечения плутония теноилтрифторацетоном до некоторой степени зависит от природы органического растворителя.
Этот вопрос изучался рядом авторов [!02, 365, 669). Таблица 40 Влияние концентрации ТТА на козффяциент распределения индииатарных количеств Рн ([Ч) в системе ! М ННО, — ТТА н СС[а 13651 М. С. Милюкова (1962 г.) в качестве растворителей для теноилтрифторацетона применяла некоторые ароматические углеводороды. Лучшая экстрагируемость Рц(!Ч) наблюдается в случае использования в качестве растворителя первых членов ряда. Из исследованных хлорпроизводных алифатических углеводородов наиболее эффективным растворителем оказался четыреххлористый углерод (табл. 42).
Теноилтрифторацетон является сильным комплексообразуюшим агентом для многих ионов, особенно для ионов с высоким Таблица 4! Скорость зистракции Рп(!Ч) н системе ! М Н[ЧОа — ТТА в бензоле данные П. Н. Палея и М. С. Милюковол ((Збз г.( Перемешивание ссущесгвляли ручным способам. ьч данине мура н хадгенса [561!. неремеипгвание растворов осуществляли механическим способа м. Влияние природы растнарнтеля из знстракцию Ра([Ч) з системе ! М На[он — О,! М ТТА з бензоле (М. С.
Милюкова, [962 г.) П р н м е ч а н и е. Концентрация плутония з водной фазе (,3 [О-е М. Отношение объемов органической и водной фаз равно [: 1. зарядом. Из кислых растворов ТТА экстрагирует Ег(1Ъ'), Н!(1Ч), Се(1Ч), Бп(!Ч), ТЬ(!Ч), У(!Ч), Ь[р(1Ч), ЫЬ(Ч), Ге(П1) и др. Однако, регулируя кислотность раствора, можно отделить Рц(1Ъ') от ряда элементов. Из растворов с концентрацией водородных ионов 0,5 М и выше вместе с Рц(!Ъ') извлекаются только Ег(1Ч), 13(!Ч), Ь[р(1Ч), Се(1Ъ'), Ра(Ч) и Ге(П1) [556). Плутоний легко отделяется от тория, так как ТЬ(1Ч) экстрагируется незначительно при кислотности выше 0,1 (Ч Цирконий легко экстрагируется 1555) вместе с Рц(1Ъ') из 1 М раствора НЫОз, однако он остается в органической фазе при реэкстракции плутония раствором 10 М НЫОз, Аналогично ведет себя Ге(П!) и Ра(Ч).
Другой метод отделения циркония от плутония заклю- 333 чается в восстановлении плутония до Рц(!1!) и экстракции циркония. Рц(1П) не экстрагируется теноилтрифторацетоном из 1 гЫ Н)х)Оз [цит. по 56!1 Аналогично Рп(111) ведут себя Агп(1П), Сгп(!!1) и редкоземельные элементы [567]. На этой основе разработаны схемы для разделения плутония, урана, нептуния и продуктов деления. Экстракционному отделению плутония с теноилтрифторацетоном мешают сульфат-, фосфать фторид- и оксалат-ионы [556. 56 Ц.
Поскольку коэффициенты распределения трех- и шестивалентного плутония при экстракции при помощи тенонлтрифторацетона значительно ниже коэффициента распределения Рц(1Ъг) „ необходимо предварительно переводить плутоний в четырехвалентную форму. В случае присутствия в экстрагируемых растворах плутония в виде полимеров и коллоидов последние должны быть разрушены.
Плутоний из органической фазы может быть реэкстрагироваи в слабокислый раствор, содержащий восстановитель. В качестве восстановителей используют солянокислый гидроксиламин, хлорид олова (1!), хлорид железа (1!) и нодид калия [556, 561, 203! Однако все эти реагенты медленно восстанавливают плутоний до трехвалентного. Быстрая реэкстракция плутония достигается при помощи 8 — 10 М растворов азотной «556, 56Ц или хлорной кислот [628[.
Концентрирование и отделение плутония от урана, нептуния и продуктов деления описано в работах [139, 231, 556, 558, 573[. Дли концентрирования и очистки плутония из облученного нейтронами урана Мур и Хадгенс [56Ц рекомендуют следующую методику. Порцию анализируемого раствора, содержашего около )50 г!л урана, помешают в колбу емкостью !О мл, добавляют 3 мл 2 М ННОз и ! мл ! М солянокислого гидроксиламина. Раствор тщательно перемешивают и нагревают при 80'С 5 мин., доводят объем приблизительно до 4 мл и прибавляют нескольно капель ! М Н)ЧОз.
РаствоР количественна пеРеносЯт в ДелительнУю воронку емкостью 30 мл, добавляют 2 мл ! М раствора )ЧаЫОз, перемешивают и оставляют стоять до прекрашения выделения окислов азота. Водная фаза во время экстракции должна быть приблизительно ! М по Н)ЧОз. Раствор встряхивают )О мин. с равным объемом 0,5 М раствора ТТА в ксилале. После расслаивания фаз водный слой отделяют и отбрасывают, Органическую фазу промывают равным объемом ! М ННОз 3 мин.
Затем плутогшй извлекают из органической фазы, встряхивая ее 2 мин. с равным объемом )О М ННОз. Следы цирконня и протактиния удаляют, обрабатывая азотнокислый раствор ()О М), содсржаший плутоний, равным объемом 005 М раствора ТТА в ксилоле. Плутоний при этом остается количественно в водной фазе. Пеппард и др. [590[ применили экстракцию 0,1 М раствором ТТА в бензоле для окончательной очистки микрограммовых количеств плутония, выделенного из отходов от переработки урановых руд.
334 Куллер [139[ описал полный цикл переработки ядерного горн- чего с использованием бензольного раствора ТТА. На основе различия в устойчивости четырехвалентных плуто- ния и нептуния построены методы разделения их при помощи те- ноилтрифторацетона [231, 556, 558). Магнуссон, Хиндман и Ла-Шапель [цит. по 230[ разработало следующий метод разделения (ч)р(1Ъг) и Рц(1Ъ'). Раствор, содержащий большие количества урана и индикаторные ноличе-.
ст ва нептуния и плутония, упаривают для удаления нитратов с ко нц, ЫС! и р ин о до р водят раствор до 5 М по НС! и добавляют Кд и солянокислый гидраз д концентрации О,! М. Раствор нагревают на кипяшей водяной бане 2 — 3 мин, В этих условиях О (Н!) восстанавливается иодид-ионом очень медленко, неп. туний быстро восстанавливается до Нр(!Н), а плутоний до Рп(П!). Раствор разбавляют в )О раз для получения необходимой кислотности раствора. гТля предотврашения обратного окисления нептуния свободным иодом последний восстанавливается до иодида гидразином при нагревании полученного раство- ра ! мин.
Прибавляют равный объем 0,)5 М раствора ТТА в бензоле и экст- рагируют 20 — 30 мин. Нептуний при этом извлекается почти количественно, йлуто«ий и уран экстрагнруются менее, чем на )уг. Для отделения унана от плутония последний окисляют до четырехвалент- вого при помаши 0,02 М раствора Кз. После выдерживания в течение 20 мин. пр и комнатной температуре плутоний почти полностью переходит в четырех- налентное состояние. Экстракцию Рп(!>г) проводят О,! М раствором ТТА в бензоле.
Уран остается в водной фазе. Из органической фазы плутоний реэк- страгируют 5 М раствором НС! или же 0,5 М раствором НС), содержашим 0,2 М салянокислого гидроксиламина. Последнее обеспечивает дополнительную очистку илу!ения от нептуния и других захваченных примесей, оставшихся а органической фазе. Недостаток этого способа заключается в медленном про-. тенании реакции восстановления. Мур [556, 558) для отделения плутония от нептуния использо- вал экстракцию плутония 0,5 М раствог>ом ТТА в ксилоле. од . Х анализа аналогичен описанному ранее 23Ц.
Нибел [573! после проведения экстракции Рц(1Ъ') в бензолзы ный или ксилольный раствор ТТА извлекал плутоний из экстрак- та в 8 М Н)х)Оз, содержащую 0,3 НР. Б аунс и Шнейдер [29) описывают применение теноилтри- фторацетона для выделения микроколичеств плутония нз выс ко- Р о активных продуктов.
Г. Н. Яковлев, А. М. Воробьев и И. К. Швецов (1957 г.) для, отделения микрограммовых количеств Рц(П1) от весовых коли- честв нептуния применили экстракцию !т)р(1Ъг) из 0,5 М раствора НС! 0,4 М раствором ТТА в толуоле. Менее 1>о плутония захва- тывается органическим раствором, Экстракция купфероната и неокупфероната, п л у т о н и я (1Ъг) Плутоний(1Ъг) в кислых растворах образует с купфероном осад и, р адки, растворимые в различных органических растворителях.
Было установлено, что купферонат плутония(1Ъг) хор ш о о экстрагируется хлороформом. Экстракционное отделение купфе- 335., фанатов металлов чаше всего проводят из солянокислых нли сернокислых сред. В азотнокислых растворах наблюдается разрушение купферона, но достигаются хорошие коэффициенты распределения. Эффективность экстракции зависит от концентрации комплексообразующего агента н кислотности раствора. Извлече.ние плутония в виде купфероната рекомендуется проводить из растворов с кислотностью не выше 1,8 Аг НХОз. Экстракция плутония зависит от интервала времени между моментом добавления к раствору купферона и извлечением комплекса плутония в хлороформ (рис. 102). Очевидно, это время для купферона не должно превышать 2 мнн.
[234]. В присутствии железа экстракция плутония значительно ухудшается (рис. 102). При этом само железо в виде купфероната также переходит в органический слой. Вместе с плутонием экстрагируются цирконий, ванадий и титан. Оксалат-, тартрат- и нитрат-ионы не мешают экстракцни купфероната плутония(17). И. В. Моисеев в !947 г. предложил метод отделения плутония, основанный на экстракции купфероната плутония (1Ч) хлороформом. Данным методом достигается разделение плутония и урана при соотношении Рц: ()=! 16-а —:! ° !0-10, Метод позволяет количественно выделить 1 ° 10-4 мг плутония из 25 — 50 мл раствора, 1,5 А( по НХОз илн 1 — 4 Аг по Н2804, содержаШего хром, лантан, кальций и другие элементы. Наряду с этими эле.ментами сбрасывается большая часть продуктов деления 4:~980)га). Для отделения плутония от экстрагирующихся вместе с ним железа, циркония, титана и ванадия предложено применять лантансульфатное осажденне (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
