М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Так, например, коэффициент распределения плутония получается наибольшим при использовании растворителей: бензола и смеси бензола с толуолом (5 — 6 АГ ННОа), смеси бензола с хлороформом или дибромметаном (4 — 5 М НМОа), хлороформа и смеси хлороформа с днбромметаном (4 М НХОа), смеси толуола с хлороформом и чегыреххлористого углерода с хлороформом (5 М Н5!Оа).
ХРОИАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НЛУТОНИЯ В технологии и химико-аналитическом контроле плутония получили распространение методы ионообменной и распределительной хроматографии. В последнее время нашли применение также методы отделения плутония на неорганических сопбентах, которые привлекают своей радиационной устойчивостью я простотой приготовления. Ионообменнан хроматография В литературе имеется довольно обширный материал по методам синтеза и исследованию нонитов, а также по теории и практике ионообменной хроматографии [63, 176, 195, 196, 199, 219].
Ионообменный метод разделения элементов заключается в селективном поглощении ионов из раствора путем обмена нх с ионами активных групп ионита н последующем вымывании (десорбции) ионов с ионообменннка. Показателем сорбционной способности нонита является его полная обменная емкость, определяемая как количество миллиграмм-эквивалентов элемента, которое может быть сорбиро~вано на одном грамме сухого ионита. Лля практических целей более важна величина динамической обменной емкости до проскока, зависящая от полной обменной емкости и конкретных условий процесса' (концентрацин элемента в растворе, температуры, высоты колонки коцита, скорости протекания через нее раствора и т.
д.). Способы определения обменной емкости приводятся в работе [!96]. Одной из важных количественных характеристик поглощения элемента ионитом является коэффициент распределения Кл: количество алемента, ноглоетеиное 1 г ионита равновесное количестио клемента а1 лл растиора Величина Кк позволяет судить о возможности отделения одних ионов от других в данных конкретных условиях. Обычно подбирают условия сорбции таким образом, чтобы плутоний имел высокий, а примеси — ниакие коэффициенты распределения. Реже проводят очистку плутония путем поглощения примесей. Разделение элементов в значительной степени улучшается при использовании разнообразных приемов вымывания их с понята.
Так, например, в катионообменных методах для десорбции часто применяют растворы комплексообразующих реагентов. В анионообменных методах используют, кроме того, восстановительную десорбцию. Литература по нонообменному поведению плутония в значительной мере охватывает технологические исследования. Однако достижения в этой области, несомненно, полезны и применимы а химико-аналитической работе. Катионный обмен Плутоний во всех окислительных состояниях легко сорбируется на катионитах из разбавленных кислых растворов.
В основном используются иониты с сильнокислотными активными сульфогруппами. Селективность сорбции на таких ионитах невелика. Отделение от большинства элементов достигается на стадии элюнрования специально подобранными элюентами. Из отечественных катяонитсе испытывались КУ-1 н КУ-2, из зарубежных — дауэкс-50 и С50. Полная обменная емкость для указанных обменников лежит в пределах 4 — 6 мг-зкз/г. Как видно из рис. 110, сорбция плутония сильно зависит как от марки катионнта, так и от ионной силы раствора [448]. Очевидно, катионный обмен не может быть осуществлен, если концентрация элекролнта такова, что плутоний находится в виде анионных комплексов, не склонных сорбироваться на катионите.
Именно этим можно объяснить парение )(к с увеличением концентрации азотной и соляной кислот (рис. 110). Зза Г. В. Халтурин (!958 — !959 гг.) исследовал сорбцию плутония на катионите КУ-2 из азотнокислых растворов и показал, что в области концентраций Н)ь)Оа от 0,2 до 1 М плутоний (1Ы) сорбируется лучше, чем Рп(П)). При кислотности менее 0,2 М илн более ! М Н)х)Оа сорбция Рп(1ЪУ) ухудшается. Это вызвано, с одной стороны, его гидролизом, а с другой стороны, комплексообразованием с ионами )ь)Оэ . По данным Халтурина, ионная сила раствора при сорбци~и из нитратных сред не должна превь|шать 0,5 — 0,7. Аналогичны условия сорбции из солянокислых растворов. м /ра чч ,ф чих ура ь /рг 1га 47 Х 4 Кянцеятречяя уе!у ее оо ч, «Ь 4Е У!У «яеяатру, М Х У47 4Г Каяцент~ацоа 50Ъ,М Рис.
))О. Коэффициенты распределения ионов плутания в зависимости от концентрации кислоты у — кктиовкх с аа, Ннпе: у — катиокит аауокечц Нс! Рнс. )!!. Положение пиков вымывания актинидных элементов в эависнмости от концентрации соляной кислоты в вымывающем раствоРе. Катионит дауэке-50 На практике чаще всего производят сорбцию плутония в трехвалентном состоянии. Хотя четырехвалентный плутоний сорбируется более полно, его трудно вымыть с катионита типа дауэкс-50 и КУ-2 даже 5,7 М раствором Н5)Оа (696!. Сорбция Рп(П1) выгоднее при отделении его от урана.
При селективном элюировании ()(И) разбавленной серной кислотой Рп(П!) почти полностью удерживается ионнтом,в то время как Рп(1Ъ'), вследствие образования устойчивых комплексов, быстро десорбируется вместе с ()(Ъг1). Халтурин исследовал влияние температуры на время достижения равновесия .при сорбции Рп(1П) из азотнокислых растворов. С увеличением температуры от 20 до 60' С время установления равновесия уменьшается от 100 до 15 мин. Вместе с Рп (П!), Рп((ЪУ) и Рп(ЪУ1) на катионитах типа КУ-2 и' дауэкс-50 из умереннокислых (-0,5 М) растворов хлорной, азотной и соляной кислот сорбируются ионы других элементов, обычно сопутствующих плутонию: Т)44+, ()4+, ()Оээ+, 5)р4е, )х)рОэ+, )ь)рОээ+, Аш'+, продукты деления, Ре'" и Сгэ+.
Для селективного вымывания плутония и примесей чаще всего применяют в качестве элюентов растворы комплексообразующих реагентов. Элюирование плутония и других актинидов соляной кислотой различной концентрации было исследовано Даймондом, Стритом и Сиборгом (380!. Индикаторные количества элементов сорбировали на катионите дауэкс-50 в колонке длиной 10 см. Вымывание производили раствором НС1 с линейной скоростью 0,1 см)мин. Положение пиков вымывания (количество мит4лилитров элюата с момента начала десорбции, при котором достигается максимальная концентрация иона) в зависимости от концентрации соляной кислоты показано на рис.
11!. Все исследованные ионы десорбируются первыми порциями раствора НС! с концентрацией более 9 М (лишь ТЬ4+ не элюируется при пропускании 1000 мл 12,2 М НС1). При меньших кислотностях лики становятся более разлвчимымн. Как видно нз рнс. 111, наилучшие условия отделения плутония от тория, урана и нептуния достигаются, если эти элементы находятся в валентных формах Рп(П1), Т)у(1ЪУ), (1(ЪУ1) и )х)р(ЪУ), а элюентом служит 3 — 4 М НС1. Десорбция трехвалентных трансплутониевых элементов, а также лантанидов соляной кислотой изучена в работах !340, 683). В первую очередь вымываются актинидные элементы.
Условия десорбции трехвалентного плутония азотной кислотой близки к условиям вымывания солянокислыми растворами. Особое внимание должно быть обращено на стабилизацию плутония в форме Рп(П1) в азотнокислых растворах, которую проводят добавлением в раствор избытка гидроксиламина. Окисление Рп(ГП) в процессе элюирования концентрированными растворами азотной кислоты предотвращается добавлением к элюенту сулыфаминовой кислоты, Ниже приводится технологический метод Тобера [696] очистки и концентрирования плутония из азотнокислых растаоров, основные положения которого могут быть использованы в химико-аналитической работе. Раствор, содержащий 0,5 г)л плутония (!(!), 0,5 г/л урана (Ч!), продукты деления и 0,025 М гидроксиламина в 0,25 М Н(ЧОз, пропускают со скоростью 30 мл/мии. см' череэ колонку (длиной 36 см и диаметром )7,5 ем) с иатионитом дауэке-50Х !2 в Ныформе (50 — (00 меш).
При этом целиком сорбируются плутоний, уран, радиоактивные цирконий и ниобий, а также -40чь рутения. Затем промывают иатноннт 0,25 М Нх50н объем которой составляет около )2 объемов колонии (екорость пропускаиия 5 мл(мин см'), На этой стадии 23 Аналитическая химия олучоиик вместе с подавляющей частью урана приблизительно на 90ей вымываются Егм н Ньэз. При пропускании 24 колоночных объемов 0,25 М Нз50, коэффициент очистки от этих продуктов деления составляет 25, т. е. увеличивается в 2,5 раза. Затем вымывают Рц(1П) раствором 5,7 М ННОз (содержащим 0,3 М аульфаминовой кислоты) со скоростью 0,5 мл/мии ° см'.
Прн этом в элюате вместе с плутонием оказывается значительное количество сорбированного рутения. Общий коэффициент очистки от ццив составляет 2 — 3. Вымывание поглощенных смолой 2гэ' и Ньэз вместе с плутонием происходит в небольшой степени, и эти изотопы накапливаются в фазе смолы.
Удаление нх после проведения нескольких циклов осуществляют пропусканием пяти колоночных объемов 0,5 М раствора ЙэСэОч при скоростн ие более 0,2 мл/мии смэ. Полученный раствор содержит 50 — 60 г/л плутония, 4,7 моль/л Н)ч)Оз, 0,3 моль/л сульфаминовой кислоты, 0,35 моль/л гидроксиламиннитрата. Количество урана составляет менее О,ООГ г на ! г плутония. Аналогичную схему очистки плутония применили Гро [4361 и Брюс [3221 Диздар и ден Боер [382) использовали катионный обмен на дауэкс-50, как одну из стадий переработки облученного урана для концентрирования и очистки плутония. На первой ступени производилось экстрагирование урана и плутония (5 мг плутония иа 1 ке урана) смесью 30те ТВФ и 70тэ керосина.
В результате восстановительной резкстракцин гидразином было получено 50 мл водного раствора с концентрацией: 2,8 ° !О е М Рп(!Н); 3,2 10 э М (/(Ч!); 0,23 М гидразина и 1 М ННОэ Раствор содержал также некоторое количество 5-активных продуктов деления. После разбавления этого раствора до рН 0,27 ои был пропущен через колонку, содержащую ! г воздушно-сухого катионита в Н+-форме (160 — 200 меш) со скоростью 1 мл/мии ° смэ. Прошедший через колонку раствор содержал 82$ первоначального количества гидразина и 69ей урана, После промывания колонки 0,1 М Н)ЧОз через иее пропускали раствор 1,5 М ННОз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
