М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Как показали спектрофотометрические измерения светопоглощения Рц(1П) при 602 ммк [449], десорбция плутония с анионита дауэкс-1 1О /о-ным раствором КНзОН Н(х)Оз проходит на 99,7 — 99,8%. Большей полноты извлечения плутония добились авторы работы [595], которые использовали анионный обмен для отделения плутония от церия и кобальта из растворов тройных сплавов.
При десорбции Ри(!Ч) 5%-ным раствором 5)НзОН НС) в 4 М НС) на анионите деацидит ГР удерживалось менее 0,025о/о :плутония. Сорбция из солянокислых растворов. По всей вероятности, сорбция Рц(1Ч) из солянокислых растворов протекает по механизму, который описан выше для азотнокислых сред. Спектр светопоглощения Рн()Ч) в 12 М НС! подобен спектрам :[(СзНз)ЩзРцС(а в нитрометане и Рц(!Ч), сорбированного из 12 М НС1 на дауэкс-1Х1 [625].
Это, по-видимому, показывает, что анионит сорбнрует плутоний в виде анионов [РиС1а]'-. Незначительные количества Рц(1Ч) захватываются анионитом дауэкс-2Х8 уже из 2 М НС! (рис. 114), а в растворах 4 М НС) коэф- 882 фициент распределения резко увеличивается [731]. Максимум на кривой зависимости коэффициента распределения от концентрации кислоты, проявляющийся в растворах Н(ь)Оз при 7,5 М (рис. 112), не наблюдается в случае соляной кислоты до 12 М. Это, по-видимому, вызвано тем, что в опытах, проведенных Уишем [731], не достигнута концентрация НС!, выше которой значительную роль начинают играть реакции образования кислотных комплексов, подобных гексанитратным (стр.
357). Это предположение подтверждается следующими данными. В растворах 8 М НС! количе- йт' ство гексахлорида настолько мало, что Ра(50 йр(я) не обнаруживается спектрофотометрически, в то время как в 8 М Н(Х)Оз содержание гексанитрата достигает уже 40%. й, г / В 12 М НС! и 12 М НХОз эти концентРа- ~ъ~ дд ции возрастают до 75 и 100% соответственно.
Таким образом, максимум на в,.г кривой /(н — Сна, наблюдающийся для Н5)Оз при 7,5 М, в случае НС) может быть смещен и достигнут при больших концентрациях кислоты. Сорбцию Рц(1Ч) на анионитах обыч- ~грм но проводят из 12 М НС1. литературе . В нет указаний на роль температуры, но не исключено, что это влияние будет таким Рис. !Рь Коэффициенты же, как при сорбции Рц(1Ч) из 7 — 8 М распределения Рц(!ч), НЫОз. Нр()Н) и Ь(Н!) в зави- Для десорбции применяют разбав- оимасги от концентРации ленные растворы НС) (-0,5 М) и соля- НС!.
Анионит дау- экс-2Х8 нокислые растворы восстановителей ННзОН и НЛ. Коэффициенты распределения элементов при сорбции из солянокислых растворов представлены в табл. 56. Особенно интересно поведение ближайших соседей плутония по актинидкому ряду [230], Т!г(!Ч) не образует анионных хлорид. иых комплексов и легко проходит через колонку с анионитом [80]. В связи с этим разделение Рц(!Ч) и Т!т(1Ч) на анионите не создает затруднений. Шестивалентные уран и нептуний легко сорбируются из растворов НС1 с концентрацией более 6 М.
Для сорбции 5(р(Ч) необходимая концентрация НС! в растворе должна быть более 4 М. Сорбция (ч)р(1Ч) заметна уже в 1 М НО1 (рис. 114), а ()(1Ч) сорбируется при кислотности более 7 М. Рц(1Ч) и 13(!Ч) или ь!(Ч1) обладают весьма близкими сорбционными свойствами в концентрированных растворах соляной кислоты. Отделение этих элементов друг от друга может быть достигнуто лишь при условии, если плутоний находится в трехвалентной форме, слабо с. с Р 5с в. х Ф » а йх Ф х 5 х «с со ~х сс сс 8 8 оо оооо .
'с'ю со сз 3 в х сз 'х гс о о „хх„ сс ь х х со т оз хх х с с с'с с'с б о о б хх„х„х е я е «с с( ц( с' хсч о о хх„ е с Е ° хй х с«С Ец! Й«3сзогчоо оо оо о о ооо оо ~оЛы )о~о Лоо ! о~о~оЛо Л ! Л Л Л )Л Л Л Л сс сс сс с с с с сч сч сс сс сч с« сч «ч сс сс сч сс сч сс «Ч «я сч с з"-. ск о сз Е «о сл ос Ю з" Е ь ск )х гь "с й ь" сй > о о о од о с-ооооо лооооооооо с« со с с сс сс «чсчсзо«чесс««ч«чсс«чОосс ! ! о«чсчсс«с«с«с«ч«ч оо сорбирующейся на анионитах [600). Сказанное выше относится м к разделению плутония и нептуния. Хайд [230) указывает на две возможности выделения плутония и нептуния из солянокислых растворов. Первый вариант заключается в сорбции на дауэкс-1 (в С1-форме) Рп(1Ч) и Нр (Ч) или Нр(Ч1) из раствора 12 М НС1, Затем раствор в колонке замещают смесью 12 М НС1 и 0,1 М Н), которая восстанавливает Рп(ГЧ) до Рп(ГП) и (с(р(Ч) до р(р((Ч) гя течение 20 мин.
при комнатной температуре. Для восстановления при 80 — 90'С достаточно 1 мин. з Рп(1П) удаляют промы, ванием колонки концентрированной кислотой. При этом Ыр(1Ч) прочно удерживается анионитом и может быть десорбирован 0,5 М НС1. Другой способ разделения состоит в сорбцни Ыр(1Ч) нз раствора, предварительно обработанного Н3.
Рп(П!) не сорбируется при любой концентрации НС1. Этот же прием использован Джексоном и Шортом [477) для отделения 2,3 г Ырззт от 50 мг Рцззз. Из кислого раствора осаждают гндроокнсн нептукня н плутонмя, осадок центрнфугнруют н растворяют в 210 мл конц. НС!, насыгденной ЫН«з.
После ЗО-мннутного восстановлення плутоння до Рц(!Н) пропускают раствор со скоростью 1 м4мин через колонку (20Х0,25 см) понята деацнднт РР. Прн пропусканнн через колонку !ОО мл конц. НС! удаляют следы плутоння н неко. 'горых примесей. Нептуннн десарбнруют раствором 2 М НС1. Анионообменное отделение Рп((Ч) от америцня и следующих за ним элементов (с главной валентностью 3) не вызывает значительных трудностей вследствие их относительно малой склонности к сорбции на анионитах из концентрированных растворов НС!. Рп(1Ч), Апз(1П) и Сп1(П1) сорбируются нз сильноосновном ионите типа дауэкс-1. Америций и кюрий элюируются прн промывании ионита 12 М НС1 вследствие относительно малых значений Кю Рп((Ч) десорбируют любым подходящим способом.
Броди и сотр. [316) путем сорбции Рп(1Ч) на дауэкс-1 из 12 М НС1 отделяли его от примесей элементов, находящихся в металлическом плутонии (см. стр. 382). Метод не является эффективным для разделения н очистки плутония и амернция (или кюрия), присутствующих в растворах вместе с ()(Ч(), Ее(!П) и некоторыми другими элементами, которые ведут себя подобно Рп(!Ч). В таких случаях анионный обмен комбинируют с методами осаждения и экстракцнн [180, 318, 321, 466). Гаврилов, Мясоедов, Хлебников [45) достигли высокой степени очистки плутония от небольших количеств таллия, ртути, платины, висмута, свинца и железа при помощи экстракцин диэтиловым эфиром и ионного обмена на дауэкс-1 нз растворов ' Сорбнрованный Рп(!Ч) может быть восстановлен также до Рп(П1) сернкстой кислотой [5851. НС1. Ими замечено, что небольшие количества нитрат-ионов (порядка 0,01 М ЫО, ) на ионообменной стадии почти в !00 раз уменьшают коэффициент очистки плутония от свинца и висмута В работе Гоффмана [465] дан краткий обзор методов разделения плутония, урана, нептуния, амернция и осколочных элементов с использованием сорбции из солянокислых сред.
Разделение Рп(ГП) и трансплутониевых трехвалентных актинидов при элюировании 10 М раствором )(С! описано в работе [473]. Унш [73Ц исследовал поведение 1)(Ч1), Нр(1Ч), ЫЬ(У) Уг(1Ч) и Мо (Ч1)„которые, вследствие высоких коэффициентов распределения в 12 М НС! (рис. 114, табл. 62), не могут быть полностью отделены от Рц(1Ч). Для разделения этих элементов весьма перспективным оказалось применение элюирования смесями соляной и фтористоводородиой кислот. Аналогичный прием был использован Краусом и Нельсоном [!22, 515] для отделения 1)(Ъ'1) от %(Ч1) и Мо(У!). Фтористоводородная кислота оказывает различное конкурирующее влияние на образование анионных хлоридных комплексов и их сорбцию в зависимости от соот.
ношения концентраций НС! и НР. Например, коэффициент распределения Ро(1У) в 8 М НС! (дауэкс-2Х8) составляет -10з а в смеси 8 М НС! и 0,3 М НР эта величина гораздо меньше 1. Метод, предложенный Уишем [73Ц, состоит в сорбции Рц(1У), Хг(1Ч), Йр()Ч), Ь)Ь(Ч), 13(У1), Мо(У1) и Тс(Ъ'1) на колонке(15Х02 см) анионита дауэкс-2Х8 (200 — 400 меш) и вымывании их раствором НС1 и НР различного состава со скоростью -0,3 мл]мин в следующем порядке: Хг(12 М НС1+0,06 М НР), Ыр(65 М НС!+0004 М НР), ЫЬ+Рц(6 М .НС!+006 М НР), ()(О,! М НС!+006 М НР), Ма+Те(12 М НЬ)Оз). Сравнение рассмотренных выше методов показывает, что методы анионного обмена в азотнокислых растворах более избирательны.
Однако неудобства работы с высокоактивными препаратами (из-за разрушения НЫОз под действием излучения) и необходимость специальной стабилизации валентных форм плутония в азотной кислоте часто заставляют обратиться к анионообменным методам в солянокислых средах. Сорбция ив других сред. Известны отрицательно заряженные комплексы плутония с сульфат-, оксалат- и другими ионами. Однако методы анионного обмена из сульфатных и оксалатных сред не получили широкого распространения в связи с тем, что образование таких же комплексов свойственно многим другим элементам, обычно сопутствующим плутонию. Из сернокислых растворов на сильноосновном анионите сорбнруются плутоний, нептуний и уран. По данным Паркера н сотр.
[585], величины Ка в 0,5 М Не80„(дауэкс-1) соетавляют: для Рц(111) — менее 1, для О(Н) — -50. Очевидно, равнина в коэффициентах распределения не настолько велика, чтобы до- Заз биться разделения 1)(Ч1) и Рц(!!!) путем сорбции урана иэ этой среды. Не представляется возможным разделить плутонии и нептуний путем сорбции нз разбавленной серной кислоты [465]. Сорбция Рц(111) и Ат(1Н) на дауэкс-1 из раствора 5 М ЫН,ЯСЫ позволяет отделить их от редкоземельных и некоторых осколочных элементов [!59, 344].
Этот метод был использован для анализа образцов облученного плутония [544!. Десорбция плутония и америция производится 0,1 М раствором НС!. Интересные результаты получены при изучении сорбцив Рц(1Ч) на ионитах из органических растворов, содержащих азотную кислоту [698а; В. М. Михайлов, !961 г.]. Так н Уэлч [698а] показали, что Рц(1Ч) сорбируется'на анионите амберлит 1КА-400 с Ка=б 10з из бутекса, содержащего 0,4 М НЬ)О,. Для катнонита амберлит 1К-120 в тех же условиях Кц равен 5 !О'. Ионообменный характер сорбцин на анионите подтверждается уменьшением Кц при сорбции из бутекса, содержащего 0,4 М НС104 до 10. Полагают, что процесс сорбции описы~вается реакцией: Ра ((чОз), м) +2(чОчц) 1рв Оч03)ц!гцн где б — органическая фаза (бутекс), и — фаза ионита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
