М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Сорбционные и обменные свойства неорганических соедине» ннй в значительной степени зависят от способа их цриготовления. Они обладают рядом преимуществ перед ионообменникамя на органической основе: относительно высокой устойчивостью к действию итенсивной Ч-радиации и высокой температуры. К недостаткам большинства неорганических сорбентов следует отнести их сравнительно малые емкости, низкие скорости сорбции и неустойчивость к продолжительному воздействию концентрированных растворов минеральных кислот. Распределительная хроматография Методы распределительной хроматографии имеют много общего с экстракционными методами разделения элементов.
Распределительно-хроматографическое экстрагирование осуществляется на специальных колонках, заполненных пористым носителем (силикагель, бумажная масса и тому подобные химически стойкие вещества). Часть носителя пропитывается чистым растворителем (называемым неподвижным), который не должен вымываться при пропускании через колонку несмешивающегося с ним подвижного растворителя. Этот слой носителя называют очистительным слоем. Другая часть носителя (распределительный слой) пропитывается неподвижным растворителем, содержащим анализируемую смесь, и вносится в верхнюю часть колонки, если подвижный растворитель протекает сверху, или в нижнюю часть, если пропускание его осуществляется снизу вверх. При прапуокании подвижного растворителя происходит тем более быстрое извлечение компонентов смеси, чем ниже их коэффициенты распределения между неподвижным и подвижным растворителями *. Распределительная хроматография на силикагеле Наибольшее распространение получили методы, использующие в качестве носителя силикагель.
Другие носители не нашли применения, видимо, из-за очень низких скоростей процесса. Теоретические основы этого метода и принципы расчета эффективности колонок разработаны Марковым и др. [156, стр. 106]. Имн же изучены возможности применения распределительной хроматографии для очистки плутония от урана и других сопутствующих примесей. Высокая экстрагируемость Рц(!У) и Рц(у'1) из азотнокислых водных растворов кислород- и фосфарсадержашими органическими растворителями позволяет добиться отделения плутония от Ре, Сг, А1, Мп, щелочных, щелочноземельных и лантанидных элементов.
Для разделения плутония и урана используется низкая экстрагируемость Рц(111) по сравнению с П(у'1). Большое значение придается приготовлению и качеству силикагеля и способу заполнения колонки. Получение брикетированиого силикагеля в лабораторных условиях описано достаточно подробно в работах [9, стр. 334; 156, стр. 111 — 118].
По мнению Маркова [156, стр. 119], может быть использован также круцнопаристый силикагель Воскресенского завода. Перед употреблением его дробят, отмывают от примесей сначала горячей смесью НКОе и НС1, а затем 5 — 10с/о-ным растворам пере- 'Об Р Р"* Р тиары, а подвижной фазой служит органический растворитель — диэтиловый офир, три-и-бутилфосфат и т. п. Соотиетствуюшее имражеиие для коэффициеита распределении имеет иид: концентрации компонента в неподвижной (водной) фвее Ы— концентрации компонента и подвижной (оргаиической) фазе гнанно з с й Н(ь)О добавлением НеОе до исчезновения реакции на ,вы е жи- Т(ч+, Бее+ и С1-. Затем силикагель промывают водой, выд р вают 1,5 — 2 часа в 2 — 2,57о-ном растворе КН4ОН и высушивают при р 100 — !50'С.
Сухой силикагель прокаливают в течение ЗО— 60 мин. при 400 — 450' С для удаления органических веществ и в горячем виде расфасовываеот в банки с хорошо притертыми пробками. Особенно важно, чтобы именно сухая поверхность сн, ликагеля ыла о ра т б б ботана таким неподвижным растворителем, пот ебгй обеспечивает наилучшие условия разделения, Употрекоторы о сть и оцесса. ление вла влажного силикагеля снижает эффективно ь р Обычно пропитыванне сухого снликагеля неподвижным р астворителем производят из расчета 1 мл раствора на 3 мл сорбента (крупнапорнстый, брикетированный, с размером зерен -0,5 мж).
Через ! — 2 мин. после смешения силикагель восстанавливает сыпучесть. После загрузки колонки силикагелем (очистительный и пр елительный слой) через нее пропускают подвижную азу. акой же способ пропитывания и заполнения колонки р и именил Цветиканин [369]. Хультгрен и е„„„нер Х фф~ е [238] пользуются упрощенной техникой к гель ля хроматограпр г и отовления носителя и колонки.
Силикагель для х фин (50 — 100 меш) перед использованием выдержива ют -2 час. 5 М НКО, промывают 8 — 10 раз водой и высушивают в течение 24 час. прй 1!О'С до тех пор, пока содержание д не снизится до — е. о 4 — 5о('. Перед работой колонку заполняют силивоню аз, одой, затем пропускают неподвижную водную ф у, избыток которой вытесняют подвижным органиче к,. р р ~ с им аство н; телем. Способ снаряжения колонки, использованн " р ый Ма ковым, представляется более надежным.
Размеры колонки и объем подвижного растворителя, неоходимые д ля разделения двух или более веществ, могут беять ассчитаны, исходя из значений их коэффиц р [ 56, ст . 1!3]. Найдено, что с увеличением внешней поверхско ости протекания поон ористого носителя и уменьшением р выхаподвижной сразы возра стает концентрационный максимум вь дной кривой элемента и снижа жается необходимый.для количественн г о о извлечения объем растворителя. Р чают методы окислнтельнога н восстан в о нтельного х оазли на извлече- рматограч ирован ф вания плутония. Первый из них основан еля и со б- Р (1у) Рц(у1) в фазу подвижного растворителя рции элементов, имеющих большие Кж Во втором случае, , наобол тоний в виде Рц(П1) задерживается в неподвижной водной фазе, а такие элементы, как , , удал растворителем.
ногда ст . И ановится необходимым последовательное использование обоих методов. Ниже приводится окислительный вариант ( .. аркан, 1956 г.) для выделения микраграммовых количеств плутония из 373 раствора, содержащего 0,1 — 0,5 мг/л плутония и до 0,5 г/л Ц Сг, Ре, Са, А!, Мп и Мп. Раствор содержал значительную у- и 8-активность.
Порцию анализируемого раствора 0,2 мл обрабатывают 2 — 3 каплями хонц. НХОз и выпаривают досуха. К сухому остатку добавляют несколько кристаллов КМпО, нлн КзСгзОз н 0,3 мл раствора 0,15 М НХОь насыщенного ХН4ХО,. Раствор нагревают ва водяной бане 3 — 5 мни. для окисления плутония до Рп(Ч!) и смешивают с ! — 1,5 см' сухого брнкетированиого крупнопористого оилнкагеля (зерна диаметром 0,5 мм). После перенесения пропитанного снлнкагеля в колонку размерои 20Х08 см обмывают стакан небольшим объемом неподвижного растворителя (насыщеиный раствор ХН,ХОз в 0,15 М НХОз), Пропитывают зтим раствором 0,5 смз снлнкагеля н также переносят в колонку.
Таким образом, получают распределительный слой. Очистительный слой готовят смачиваннем 3 смз такого же снлнкагеля 1 мл неподвижного растворителя. Поскольку подвижную фазу — днзтнловый зфнр пропускают снизу вверх (для лучшего удаления воздуха из колонки), распределительный свой помещают в нижнюю часть колоицн, а очистительный — в ее верхнюю часть. Слой снлнкагеля в колонке закрепляют с обеих сторон тампонами из стеклянной ваты. Днэтнловый зфнр, обработанный смесью 1О М ХН,ХОз н 9,15 М НХОз, подают через трубку, соединенную с нижней частью колонки ярн помощи шлнфа. Подвижную фазу в' количестве 30 мл' пропускают со скоростью 1 мл/мии. Вместе с плутонием в эфир переходит уран. 11лутоний определяют радиометрическим методом с ошибкой не более +5%, так как вклад урана в измеряемую а-активность невелик. Метод позволяет удалить осколочные элементы более чем на 99,5"-)в.
Этот же прием Марков и сотрудники рекомендуют для выде. ления плутония из растворов при анализе сплавов Ри — Ве ! Рн — Ве — А1. Радиометрическое определение плутония после его выделения нз образцов с содержанием урана -0,1 г/л и плутония -! мкг/л будет гораздо менее точным и требует введения поправки на а-счет урана, концентрация которого может быть найдена независимым (например, фотометричеоким) методом. Для анализа растворов с ббльшим отношением (л: Рц требуется проводить восстановительное хроматографнрование.
К 0,5 мл раствора'0,5 М НХОз, насыщенного ХНзХОз, добавляют 0,1 мл 3 М ХзНз НХОз и О,! мл 1отз-ного раствора Ре80ь После перемешнвання смеси пропитывают ею 2 — 2,3 смз сухого снлнкагеля (очистительный слой), который помещают в колонку. 0,5 — 5 мл Иналнзнруемого азптнокнслого раствора упарнвают досуха н остаток смешивают с 2 — 3 мл подкисленного днэтилового эфира. Органический экстракт переносят в колонку н фильтруют. Сор.
бент промывают 2 — 3 рава порциямн днэтнлового зфнра по 3 мл В процессе протекания раствора плутоний восстанавливается до Рп(П!) н переходит в фазу неподвижного растворителя, а уран полностью остается в эфирной азе. Сорбированный Рп(П1) вымывают !О мл подогретого раствора 2 — 2,5 М 1ХОз.
Разделение урана, плутония и примесей возможно лишь комбинированием окислительного н восстановительного циклов. Схема включает окислительную стадию, на которой в неподвижном растворителе задерживаются неэкстрагирующиеся в эфир прн- 374 меси, н восстановительную стадию, на которой происходит разделение урана и плутония. Большие возможности окислительновосстановительной схемы могут быть проиллюстри(!зованы на пвнмере глубокой очистки больших количеств )х)р 'т и Риззэ ((ч(р; Ри 6) от америция, урана, железа я алюминия. В резуль. тате первого (восстановительного) цикла происходит почти пол~ое разделение 13(Ъ'1) и Ир(11/), так как в первых порциях экстр- агента — дпэтилового эфира обнаруживается только уран, а в последующих — нептуний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
