М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 84
Текст из файла (страница 84)
1!2, коэффициент распределения при комнатной температуре выше, чем прн 60 С, но при повышенных температурах увеличивается скорость сорбции. Лля десорбцин Рп(!Ъ") с анионита применяют два метода. Наиболее распространенный из них заключается в смещении равновесна образования комплекса посредством уменьшения концентрации нитрат-ионов в десорбирующем растворе.
Элюирова- ние прн 60 — 70'С благоприят~йз нее по сравнению с вымыванием при комнатной температуре вследствие более высокой скорости десорбцнн и увеличения степени концентрирования плутония. Второй метод состоит в восстановлении Рп(1у) до х трехвалентного состояния при помощи гидроксиламина Этот метод используется реже вследствие выделения газов во время восстановления и вспучнвання зерен ионита в ф колонке, а также из-за опас- ности разрушения ионита под аг' действием восстановителя [626). йг 40 ар йр Тэ 41г ур где Первые успешные попытки угпыце плицы Н0з, М применения сильноосновных Рис.
112 Коэффициенты распрецеле- анипни ов тн д Уэкс- Я иия плутония (1ч! в зависимости сорбцни Рп(ГЧ) из технологи' от концентрации нитрат-иона прн ческих растворов были сделаразличных температурах. йниоиит ны Кемпбеллом [334) и Айке- цауэкс-!Х4 (00 — 100 ыеш) ном [265). Однако достигнутые р эы нно,: 1 — м'с; з — за'с. и ' скорости процесса и степени ры са(нонн а — зз" с: а-ао' с концентрирования были невелики.
! Исследования Райана и Уилрайта [626, 627) позволили подобрать оптимальные условия выделения и очистки плутония от примесей. Наилучшими свойствами обладает анионит дауэкс-1Х4 в нитратной форме с зернением 50 — 100 меш. Кислотность раствора, поступающего на сорбцию, составляет 7,2— 7,5 М, т. е. соответствует максимальной величине Ка. Температуру на этой стадии поддерживают в пределах 50 — 60' С, а скорость протекания питающего раствора не превышает 20 мл/мин ° см прн концентрации плутония ~0,5 г/л.
Колонку промывают объемом раствора 7,2 — 7,5 М Н!ч!Оз, равным 20 объемам колонки, приблизительно с той же скоростью. Вымывание производят раствором 0,35 М Н!ч!Оз, так как меньшая кислотность создает опасность гидролнза Рц(1Ч). Раствор элю- ента пропускают со скоростью «1„5 мл/мин ° смз при 50 — 60'С. Полученный таким путем раствор содержит до 63 г/л плутония (1Ч). Повышение температуры в значительной степени увеличивает степень очистки от ()(Ч1).
Так, при содержании урана в питающем растворе -20 г/л концентрация его в растворе после очистки не превышала 4 ° !О-з г/л. Теми же авторами было изучено поведение продуктов деления. Показано [626, 627), что степень очистки плутония от осколочных элементов зависит от кислотности, при которой производят растворение и обработку образца перед сорбцией. По-видимому, прн низком содержании азотной кислоты не происходит полного превращения радиоактивных продуктов в ионное состояние, вследствие чего они механически задерживаются ионитом и загрязняют элюат в процессе десорбции. В пользу этого свидетельствует лучшая очистка растворов, полученных после растворения образца в сильнокислой среде, а также после фильтрования питающего колонку раствора.
Коэффициент очистки от у-активности (главным образом от суммы Хгэз — НЬвз) для профильтрованного раствора составляет 6,4 104. Коэффициенты очистки от двугих элементов имеют следующие значения; )7,7 ° !Оз (А1); )5*!04 (АК); )2 ° !04 (Са); )2 ° 104 (Сг); 1 ° 104 (Сп); 4,4 ° !Оч (Ре); ) ! ° 104 (Ы1); 5 ° !Оз (Мп, Мп); 2 !О' (К); 5 ° 10з (!ч!а). Поведение плутония и других элементов при сорбции на анионитах из растворов Н!ч!Оз может быть приблизительно оценено по значениям коэффициентов распределения, приведенным в табл.
55. Райаном и Уилрайтом [626, 627) были испытаны также и другие иониты — пермутит БК, амберлит 114А-400 и!КА-401, а также дауэкс-1 с 1 и бо/, поперечных связей, Близкими с дауэкс-1Х4 свойствами обладает Пермутит ЯК. Влияние марки нонита на коэффициент распределения Рц(!Ч) показано на рис. !!3. Филлипс и дженкинс [594] детально исследовали отделение Рп(1Ъ') от осколочных элементов в условиях анионного обмена на вопите деацидит РР (60 — 100 меш). В результате сорбции Рп(!У) из 7 М НЫОз на 2 мл ионнта и промывки его 200 мл 7 М ННОз были полностью удалены америций и следующие зз ним актиниды, а также все осколочные элементы (Яг, Мо цц'оз н Кц'еа, Те'зз Л'з' Сз'за Сеын и Се'"4) за исключением Хгэв — !ч(Ь", которые удерживались анионнтом на 1Π— 15%.
Элюирование этих двух изотопов может быть проведено на 97 — !00% при дополнительной промывке ионита растворами, содержащими 0,00! — О,! М НР, 0,00! — 0,002 М НзСз04 или 0,002 — 2,5 М Нз504. Однако при этом на ! — 5% может десорбироваться плутоний, Тобер [696) проводил выделение плутония на анионнте дауэкс 2! К (50 — 100 меш) из раствора', содержащего ! г/л Рц(1Ч), 0,4 М А!(П1), 1,3 М Мп(11), 0,2 М Са(П), 5,5 М Н+, -9,0 М НОз —, -0,2 М Р-.
Только плутоний сорбировался на колонке. 350 СС ОС О О О СС СС СЧ СС Сч СЧ С'С со а с: а со со со со со су со со осоаеса еоассоас-а оо ! С ° о и оа Х Х сч 6 0 с о к~од $ю 5 йю е ый с- оо с- с- со со со со оо со со 01 а!=ИДИ иа л а :С от Ф о о а о о а Мо СО СС С'С СО а СЧ ос СО С Ъ а СО а Ю и о о о а о со а о со ооооо с-ес-еоес аос- -с.
Сча со Ф о я С о. и а сь о о о о о со хххххх СС Е Ю СС СС С\ Ч (~Я с:1 ( Ц с оо ои„ оо а со !с хххххх О ц 5 О С 0 С м ом М и и м ем й( й( е( с-с сч ьс о( СЧ оо .:со о с-" СО ОУ С С О'У С С С й! л > л с ы ы а о й" о о. й и е и в а в. о ьс Вымыванием его 0,3 М раствором НЫОз был получен раствор с концентрацией 45 г/л плутония; содержание других элементов в растворе не превышало 10 — 20 мг/л.
Дейвис и др. 180! сорбцией Рн(1У) на днуэкс-1 отделили его от алюминия, железа и урана, которые входят в состав сплавов плутония. Ионитом удерживается менее 1% каждого нз этих элементов. В 1956 — 1959 гг. Б. П, Никольский, В. П. Попик, Е. Л. Морд- берг, Г, В. Халтурин и др. изучали ионный обмен Рн(1Ч) и других элементов в питратных средах на отечественных ионитах АМ-1Х10 и АВ-1?Х6. Опыты проводились на колонках дли- ь у ной 8 — 10 см и диаметром 0,68 — 0,8 см. Загрузка ионита Ф с размером зерен 0,5 — 1 мм со- ф ставляла -2 г. Методика' й луг сорбции и десорбцнн (температура, кислотность и скорости пропускания растворов) была подобна описанной Райаном и ф у Уилрайтом 16261 Емкость ионита по плутонию при 60'С Ф углуу~~„лу!улц„~ нн0, м и кислотности 7 М НЫОз составляла 60 100 мг/г Десорб рис 116. Коэффициенты распределе- ния раствором 0,5 М НсчОз прн нин плутония (ГЧ) в зависимости от 50 — ?О' С предпочтительнее, концентрации Н(чОС чем восстааовительнаЯ десоРб у — деанадат гг; т — дауакс.!; з — аме пня слабокислым раствором лат !ПЛ-400 гидразина или ронгалита при комнатной температуре Достигнутые коэффициенты очистки от 8- и у-активности составляют - 1 10' для рутения, циркония и редкоземельных элементов.
В меньшей степени достигается очистка от ннобия. Загрязнение плутония продуктами деления значительно уменьшается при добавлении в питающий раствор щавелевой кислоты (-2 г/л). Было также показано, что присутствие НаС00, (до 20 г/л) нс влияет на сорбцию плутония. Дополнительная очистка в 1Π— 20 раз может быть получена путем фильтрования раствора перед сорбпией на анионите через колонку с силикагелем. А. Д.
Гельман, В. И. Казанцев, П. И. Кондратов, Б. С. Калиниченко (1957 г.) выделяли плутоний ц нептуний нз раствора следующего состава: 200 мг/л Рн(1У), 1?,5 мг/л Ь(р(у/), 25 г/л 1)(1/1), 40 мг/л Ре(1П), !30 г/л рчаЫОз, продукты деления (Се, Ег — МЬ, Бг) и 7,5 М НЯОз..
!00 мл раствора пропускают со скоростью ! мл/мин через колонку с ! а аннонита АМ-1Х!0 (с размером зерен 0,25 — 0,5 мм) в нитратиой форме. Затем колонку промывают 25 лл 75 М Н!чОС. )чр(у), ()(у1), Ре(111) н 361 большинство продуктов деления проходят в фильтрат. Сорбированный плутоний вымывают 22 мл 0,2 М НМОз на 987з.
В этом растворе находится 0,)яз аг первоначального количества урана н 5% первоначальной ()- и у-активности. Раствор, содержащий нептуний, после восстановления Нр(Ч) до Ыр()Ч) при нагревании гидразином направляют на вторую колонку с анионитом и проводят в тех же условиях сорбцию и десорбцию Нр()Ч), отделяя его от урана, железа и осколочных элементов. Во всех приведенных выше методах в качестве десорбента применяли разбавленные растворы Н(ь(Оз. Имеется ряд работ ,[449, 594, 711, 729], в которых использовалась восстановительная десорбция. Винчестер и Мараман [729] применили анионообменный метод для отделения плутония от долгоживущих продуктов деления, присутствующих в обогащенном плутонием реакторном горючем.
Исходный раствор (2,7 М Н5)Оз) содержал; 60,58 г/л Рц; 1,26 г/л Ее; 1,86 г/л Со; 0,34 г/л Хг; 0,17 г/л Мо; 0,98 г/л Кц; 0,36 г/л Се, а также немного ионов Р и !ча'. 20 мл анализируемого раствора выпаривают до )О мл. Остаток последавательно обрабатывают нитратам гидроксиламииа и нитритом натрия для стабилизации Рн(!Ч) и подкисляют раствором )5 М ННОз до кислотности 8,3 М. 25 мл полученного раствора помещают в колбу с )О г анионита дауэкс А-! (250 — 500 меш) в нитратной форме и перемешивают содержимое сосуда в течекие ! часа. Анионит отделяют фильтрованием, промывают тремя объемами 8 М Н!чОз порциями по 25 лл и одним объемом воды. Затем сорбент обрабатывают три раза раствором нитрата гидроксиламина для десорбции плутония и каждый раз фильтруют, Анализ объединенного фильтрата показал, что коэффициенты очистки плутония от примесей составляют: 111 (Ее); 300 (Со); .52 (Хг); 47 (Мо); ) 16 (Кц) и 44 (Се). Очистка от этих элементов по той же методике проходит гораздо хуже на анионите амберлит 1К4В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
