М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Содержание плутония, сорбированного на колонке в виде Рп(ШН, уменьшается в нептуниевой фрак, ции почти в 2000 раз по сравнению с первоначальным соотношением. Повторная очистка нептуния тем же способом позволяет получить продукт, не содержащий даже следов плутония (а-спектрограмма не показала присутствия Рцззэ). Сорбированный силикагелем Ри(П1), а также другие элементы десорбировали подогретой -2,5 М Н)ч)Оз и, после окисления Ри(!П) до Рц(з/!) перманганатом калия, проводили цикл окислительного экстрагировання Рц(И), в результате которого Аш(!П) и Ре(П1) оставались на силикагеле.
Хультгрен и Хеффнер !2381 применили метод распределительной хроматографии для выделения плутония и урана из 30'/,-ного раствора ТБФ в керосине. Снлнкагель (50 — 100 меш) помещают в колонку (25,7Х2,2 см) н пропускают через нее раствор, содержащий 1 г/л Ре(П), 0,3 М ХзНз НХОз н 0,1 М НХОь который служит неподвижной водной фазой. При пропускаинн органического раствора, содержащего 79,3 з/л урана, 22,3 мкг/л плутония, 0,049 М НХО„ плутоний сорбнруется на онлнкагеле. Уран почти нацело остается в органической фазе н полностью удаляется нз колонки дополнительным пропусканием 400 мл раствора ТБФ, содержащего 0,021 М НХОз.
Рп(П1) десорбнруют 500 мл 0.98 М НХОз. Содержание его в элюате составляет 97,7що,бтз от первоначального. Коэффициенты очистки плутония от радиоактивных изотопов цнрконня н рутения составляют !00 н 14 соответственно. Для слабокислых трибутилфосфатных растворов, содержащих 0,05 М Н)ч)Оз и в 80 — 100 Раз меньше УРанй, чем в пРедыдУ- щем примере, испытывался вариант .метода, при котором неподвижная водная фаза (О,! М НИОз) не содержала восстановителей.
Уран вымьгвали 880 мл раствора ТБФ, оодержащего 0,026М НХ)Оз, а плутоний — ?80 мл раствора ТБФ, содержащего О,!8 М Н)х)Оз. Основная масса рутения (-70з/з) задерживалась на силикагеле и удалялась только 0,95 М ННОз. Плутониевая фракция содержала -7вА от первоначального количества Кц1вв — 14Ь1ов. Теми же авторами (2381 показана возможность разделения граммовых количеств урана и микрограммовых количеств плутония, основанного на слабой экстрагируемости Рп(1Ч) очень слабокислыми (0,005 М по Н(х)Оз) растворами ТБФ. Это позволяет сначала вымывать уран, а затем, при подкпсленин ТБФ, н плутоний. Коэффициент очистюи плутония от агав достигает 100.
375 В другой работе Хеффнер и Хультгрен [439] сообщили о методе отделения плутония от урана при помощи подвижной фазы— днбутилового эфира этиленгликоля или его смеси с керосином (3: 1). Как и предыдущий метод, он основан на сравнительно малой экстрагируемости Рп(!)() органическим растворителем с концентрацией НХОв 0,35 М. Для извлечения плутония применяют новую порцию зкстрагента, содержащего ! М НХОв.
ь)а (у ь ь () ъь ь ъьо ,ь ь ьг ьь ба д() лаооеотдааие ииО). е) () (ао гоо А)о аооооеетаа еаоеоа Рис. 116. Положение пиков вымывания ионов плутония в вввнсимости от концентрации (а, б) и объема азотной кисло)ы (а). Неподвижная фаза — ТБФ ( — Ряиц) я яоляневныв Ияицц Я вЂ” Рн(Ч))) Π— Рн(Ю) В работе [Зб9) описан метод очистки Рп(!Ч), Рп(Ч!) и У())!) от осколочных элементов (Хгвв — 5)Ьвв) с использованием в качестве элюента азотнокислого раствора метнлизобутилкетона.
Цирконий и ниобий задерживаются силикагелем, но выходящий из колонки продукт оказывается загрязненным рутеннем. Гвоздзь и Сикерски [437) провели разделение валентных форм плутония, используя в качестве неподвижной фазы ТБФ. Вымывающим раствором служила 0,5 — ! М НХОв. Около О,'3 г носителя — диатомита (инфузорная земля), предварительно обработанного днхлорметнлсиланом, а затем 0,18 мл ТБФ, помещают в колонку размером 1!ХО,З сл(.
Сверху в колонку вводят 0,02— 0,04 мл кислого раствора, содержащего -25 л(г/л плутония, н промывают ее 0,5 — 1 М НКОв. При меньшей кнслотностн пики вымывания Рн(1)(), Рп(П1) н Рп(И) расположены слишком близко друг к другу, а прн большей разделение продолжается слишком длительное время и пики очень размыты (см. с. 115). корость протекания кислоты составляет -4 капли!чин. В пер. Ри вую очередь вымывается Рп(И!), причем положение его пика не меняется с увеличением кислотностн. Следующим десорбнруется 376 Рп(Ч1), кривая вымывания которого мало зависит от кислотности элюента.
Последним выходит нз колонки Рп(17). Десорбция его происходит тем позже, чем выше концентрация ННОВ 'в элюенте. Было замечено, что часть Рц()Ч), находящаяся в виде полимера, извлекается вместе с трехвалентным плутонием. В той же работе показана возможность отделения плутония от больших количеств урана (13: Рц=)бв) при пропускании через колонку смеси 3 М НХОв н 0,05 М 5)НяОН. Рп (111) вымывается сразу же после протекания одного свободного колоночного объема, а уран оказывается в элюате только после протекания шести объемов„ Бумажная хроматография Метод распределительной хроматографии плутония на целлюлозных колонках не применяется, по всей вероятности, из-зж длительности процесса и больших расходов экстрагента, хот)в имеется ряд работ, посвященных выделению урана этим методом [9, стр. 3311. Некоторое внимание в литературе уделяется методам хроматографии на бумаге.
Этот метод прост и позволяет разделить очень малые количества веществ (порядка' долей микрограмма). Небольшая порция анализируемого водного раствора наносится на бумажную полосу около одного ее конца и высушивается. Затем конец полосы, пропитанной раствором, помещают в сосуд с подвижным растворителем, который, продвигаясь вдоль полосы, увлекает за собой разделяемые вещества. Они движутся с различными скоростями в соответствии с нх коэффициентами распределения.
Скорости характеризуются величиной (с) (хроматографическая подвижность), которая представляет собой отношение смещения концентрацно(!ного максимума вещества к смещению за это же время фронта растворителя. Считается, что если е() двух компонентов смеси разнятся более, чем на 0,1, онн могут быть разделены, а области их концентрирования локализированы. Более детально теория бумажно-хроматографического разделения актинидных элементов развита в работе Келлера [4891. Проявление соответствующих областей осуществляется радиометрически или путем цветных реакций со специфическими реагентами.
Количественное определение элемента может быть проведено также любым другим высокочувствительным методом после извлечения его из занимаемой зоны. Отделение плутония методом бумажной хроматографии редко может конкурировать с многочисленными быстрыми методамн, поскольку время, необходимое для его проведения, может иногда достигать 20 час. и более. Этот метод полезен, когда доступны очень малые объемы раствора с низкой концентрацией веществ, которые не могут быть проанализированы радиометрнчески или фотометрически без разделения. В связи с этим известные работы в области бумажной хроматографии посвящены или разделению микроколичеств валентных форм плутония, или отделению плутония от других актинидных элементов. Коуэн и Формен 1362! исследовали поведение Рц(Ш), Рп(ГЧ) ж Ри(Ч1) в процессе элюирования их смесями спирта (и-бутиловый и н-амиловый) с НС! и этилацетата с НС1.
Различия величин )71 пар ионов достаточны для четкого их разделения. Методика разделения смеси Рц(1Ч) и Рц(Ч1) состоит в следующем. Порцию 0,005 — 0,05 мл квелого раствора плутония (до 100 лкг в пробе) микропипеткой равиомерио наносят иа коиец бумажной полосы («Ватман» № 1) шириной 2,5 см. Бумагу высушивают в течение ! часа и конец ее с нанесенным веществом погружают в сосуд, содержащий и-бутиловый или и-амиловый спирты, насыщенные 3 М НС1. Элюироваиие проводят в плотно закрытом цилиндре в течение 16 час. (перемешеиие фронта растворителя ' составляет 30 см). Величины )71 для бутаиоловой смеси разин: Рп((Ч)— :0,09; Ри(Ч1) — 0,31; для амиловой смеси: 0,01 и 0,17 соответствекио.
Радио- метрическому определению состава смеси предшествует резкстракцая компонентов разбавленной ННОВ либо мокрое (нли сухое) сжигание. Для разделения Рц(Ш) и Рц(1Ч) те же авторы применяют смесь этилацетата с П М НС1 (объемное отношение 7: 3). Соответствующие )7! равны 0,10 и 0,79. Время анализа сокращается до 5 час.; фронт растворителя перемещается на 15 см, Метод Коуэна и Формена не позволяет проявить отдельно зоны трех валентных состояний плутония. Клане [34!1 сумел четко разграничить на бумажной полосе «Ватман» № 1 зоны Рп(1П), Рц(1Ч), Ри(Ч)) и Аш(Ш), используя смеси бутилового спирта с 3 — 1О М НС1 (1: 1).
Измеренные им в указанном интервале кислотности величины !т'1 позволяют подобрать условия разделения смесей, содержащих, кроме того, П(1Ч) и П(Ч!). Келлер 14891 подобрал условия хроматографирования смесей .ионов актинидов на бумаге № 20436 «Шлейхер и Шюлль». Им было достигнуто разделение П(Ч1), П(!Ч) и Рц(Ш), а также Ю(Ч1), )Х)р(Ч1) и Ри(1П) в процессе элюирования их смесями метанола (этанола, и-пропанола и н-бутанола) с соляной кислотой в отношении 1: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
