М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 86
Текст из файла (страница 86)
По давным В. М. Михайлова (1961 г.), Рц(1Ч) способен сорбироваться на сильноосновных анионитах из растворов трибутилфосфата в четыреххлористом углероде, содержащих 1Π— 20а(а ТБФ; 0,25 — 0,6 М НЫОз и 1,2 10-а — 2 ° 10-х М Рц()Ч).
Плутоний поглощается на 99,3 — 99,8% 0,5 г анионита дауэкс-1Х4 (С!--форма, диаметр зерен 0,1 мм) из 1Π— !2 мл раствора прн времени контактирования 120 †2 час. Сорбция на дауэкс-2Х8. проходит на 99,0 — 99,5а/о. Для анионита АВ-17 эта величина составляет -95%. Этот прием, по-видимому, может быть использован для конпентрирования плутония. Комбинированный ионный обмен В некоторых работах [600, 669, 7! Ц сообщается об очистке плутония при помощи следующих друг за другом ионообменных процессов на катионите и анноните. Айкен [265] считает эффективной технологическую схему очистки плутония, основанную на сорбции Рц(1Ч) из нитратных растворов сначала на анионите.
а затем, после десорбцин плутония гидроксиламином, на катионите. Возможен еще один анионообменный цикл. Этот прием был использован Ватанабе [71Ц для выделения плутония из облученного урана. Сиккланд [669] предложил несколько другой вариант отделения микроколичеств плутония от урана и осколочных эле. ментов.
зат Раствор облученного урана, содерх»вшего 0,19 М (1 (Ъ»1], 0,1 М )Чв)ЧОя (для ствбнлнзвцвв Рп (1Ч)) я 0,5 М Н)ЧО», пропускают через небольшую колонку квтканятв двуэксбо (Н+-форме, 200 — 250 меш) со скоростью 4),4 мл/мин см', Уран н натрий десорбвруют раствором 2 М НС1, Рц(1Ч) н часть продуктов деления элюнруют 5 М НС1. Элювт, содержащий плутовнй, упзрвввют до ккслотностн раствора ) 8 М. Из этого раствора производят сорбцню Рп()Ч) нз колонке внвоннтз двуэкс-1 (С1-форме, 100 — 140 меш) в промывают нанят конц. НС1. В результате десорбцпя плутояяя рвзбввленным раствором НС! нлн смесью конц. НС! н )ЧН»е* получают рвднохкмкческн частый плутоний с выходом 99»/е.
Прево и Реньо [600) описали лабораторные исследования выделения плутония из раствора, содержащего 2 — РЗ г/л Рц(1П) (стабилизированного сульфаминовой кислотой), 0,5 г/л 0(Ъ(1); 30 — 40% Ге(П1) (от количества плутония), 0„5 — 0,7 М НЬ)Оз и Ягэз — Ь)Ьвз. Метод включает три ионообменных цикла. Первый цикл состоит в сорбции плутония, урана, железа и части Ег — 1чЬ зга катионите С50. Десорбцию плутония и других элементов производят 5 М НС!, а полученный элюат направляют на колонку заполненную анионитом А3001), для поглощения урана и железа, (второй ц~икл).
Прошедший через колонку раствор, содержащий Рц(П1), обрабатывают нитритом натрия для окисления Рп(П1) до Рц(1Ч), доводят его кислотность до 7 М НС! и сорбируют Рц(1Ъ') на второй анионообменной колонке. После промывания ионита раствором 7 М НС! Рп (1Ч) десорбируют раствором 0,7 М НС1 (третий цикл). Достигнутые суммарные коэффид(иенты очистки от примесей составляют: >2000 (()), >700 (Ре) — 100 (Хг — НЬ). Отделение плутония на неорганических сорбентах За последнее время обращено внимание на сорбционные и обменные свойства труднорастворимых неорганических соединений (гидроокисей, окислов и фосфатов) элементов 1Ъг — Ч! групп периодической системы. Некоторые общие сведения по использованию неорганических сорбентов приводятся в работах [30, 124, 391, 706).
Но для плутония большинство публикаций носит слишком згонспективный характер. В качестве сорбентов для отделения плутония испытывались 5!О,, Т!Оз, ИЬзОз, МпОм ХгОз, СаГв, фосфаты н пирофосфаты циркония, смешанные соединения типа кремнийфосфата цирмония. Арланд и сотр.[263, 264] рассматривают силикагель как ка-тионообменник слабокислотного типа — 5! — ОН+Ме+ ' — 3! — Оме-1-Н+.
г Силикагель насыщали ионами водорода путем двойной обработки образцов 5!Ох марки «Кено» (100 †2 и 50 в 100 меш) расИ8 яворами 5 М НС! или 5 М НКОз при 60 — 90' С. Затем его промывали водой и сушили 20 час. при 100' С. Было найдено, что коэффициенты распределения ионов различных элементов между гелем и раствором сильно увеличиваются с ростом рН. При одинаковой кислотности сорбция уменьшается в ряду: Хг(1Ъ) >(/(!Ч) =Рп(!Ч) >()(Ъг1)>Са=Ва=Ыа.
Скорость сорбции зависит от зарнда иона: для Рп»е, (/»+ она медленнее, чем для (/Оя', Саз+ и Ка+. Авторы работ [263, 264[ показали, что КнРц(!Ч) при концентрации НИОз, равной 0,1 М, значительно выше, чем в растворах 0,5 М НЬ(Оз. Раствор 4,5 М НИОз количественно вымывает Рц(!Ч), а' цирконий сорбируется силикагелем из этой среды. Хг(1Ы) удерживается сорбентом при промывании его 5 М Н(чОз. Различия в поведении Рп(1Ч) и Хг(!Ъ»') достаточны для разделения этих элементов, (/(Ч!) не,.
сорбируется из 0,1 М НЫОз, но поглощается из слабокислых растворов (рН-З), Выделение урана и плутония из 100 мл раствора 4 М Н)чОз, содержащего 9,17 л»моль/л цнркония, 2,39 ° 10-' млшль/л плутония(1Ъ) и 199 ммоль/л урана(Ъ!), проводят по следующей методике, Пропускают раствор через колонку (100Х! см), заполненную снлккзгелем (100 — 200 меш), со скоростью 3,5 мл/чпс смх для сорбцкк цнрконня. Сорбент прамывзют 4 М Н)ЧОз для полного удаления нз колонкн О(Ч1) н Рп(1Ч). Затем вымывзют цирконий 0,1 М раствором НяСяО». Объединенный раствор после сорбцян цкрканпя н промывания сялнквгеля, содержзшяй уран н плутоний, выпаривают досуха н объем раствора доводят до 100 мл тзк, чтобы кислотность растворе была -О,! М.
Пропускают полученный раствор через колонку, Рп(!Ч) сорбнруется прк этом. О(Ч!) проходит в фнльтрзт к полностью удаляется нз колонки прк промывании ее 0,1 М 1!)ЧО» (вместе с урзном вымывзются редкоземельные элементы). Рп(1Ч) элюнруют раствором 4,5 М ННО». Подобная методика была применена теми же авторами для выделения плутония из облучеиного урана с той разницей, что стадия сорбции Рц(1Ч) из 0,1 М НЫОз, десорбции его 4,5 М НЫОз и упаривания элюата досуха была повторена трижды. В процессе упаривання четырехвалентный плутоний, по-видимому, частично окисляется, и обработка остатка иитрнтом натрия не оказалась достаточной для переведения плутония полностью в форму Рц(1Ч). В связи с этим выход элемента в результате трехстадийной сорбции не превышал 50%. Коэффициенты очистки конечного продукта от у- и 5-активности составляли 5,4 ° 10з и 2,65 ° 1О' соответственно, При условии сохранения плутон~ия в четырехвалентном состоянии выход его должен превышать 99%.
Битон [292] проводил сорбцию Рп(1Ъ() на брикетированной двуокиси титана из сернокислого раствора с рН -3,5. Полнота его отделения от осколочной активности зависит от способа приготовления брикетов, Лучшими качествами обладает смесь 95% гидратированной ТгОз и 5% слюды, прокаленная при 900— 24 дяялятячесяяя химия плутовке 369 1000'С в течение 1 часа. Сорбент, полученный при 600 — 800'С, проявляет меньшую селективность сорбции.
Рекомендуется проводить сорбцию плутония на ТЮз после катионообменной очистки на амберлите-1К. По другим данным [373], ТЮ, может оорбировать из кислого раствора продукты деления, оставляя Рп(Ч[) в растворе. Маддок и Буф [5261 сообщают о применении в качестве сорбента фторида кальция, полученного спеканием при 800' С. Плутоний в а(эатнокислом растворе облученного урана окисляют до Рц(Ч!) бихроматом калия и сорбируют продукты деления на СаРз. Прошедший через колонку раствор обрабатывают 50з для восстановления Рп(Ч1) и сорбируют Рп(!Ч) и Рц(1П) на второй колонке с СаРр.
Плутоний десорбируют насыщенным раствором (ХН,)зСзО, нли 10 — 20%-ным раствором ХазСОз. Для подавления растворения сорбента в питающий раствор перед сарбцией вводят растворимые соли кальция. Представляет интерес работа по использованию в качестве сорбента двуокиси марганца [370). МпОз готовилась добавлением сульфата марганца (101,4 г Мп504 ° НзО в 1,0 л воды) к раствору перманганата (63,2 г КМп04 в 5 л воды). После фильтрования осадок был промыт сначала горячей водой для удаления ионов водорода, а затем раствором 3 М НИОз и снова водой.
Профильтрованный осадок высушивали в течение 20 час. при 110'С. Затем МпОз кипятили 5 мин. в 3 М НХОм после чего кипячение прекращали добавлением холодной воды. Осадок фильтровал~и, промывали водой и сушили 80 час. при 110'С. В работе использовалась фракция МпОз 100 — 140 меш. Она содержала небольшое количество более мелких частиц, которые легка удаляются декантацией при промывании сорбента водой.
Двуокись марганца помещали в колонку объемом 2 мл и промывали сначала 50 мл 1 М НИОз, а затем водой до удаления ионов водорода. Емкость МпОз по цирконию составляет 24 ' 1 мг/и (в расчете на сухую двуокись). В той же рабате были проведены опыты па сорбции индикаторных количеств 110зз+, РпОзз+, Раз+, Хгзз — ХЬзз, Кц'оз, Бгво — Уао и Сз'зг — Ва"г. Порции раствора 100 — 200 мкл (0,001 М по НХОз) вносили в верхнюю часть колонки и промывали МпОв. азотной кислотой различной концентрации со скоростью 3 мл/мин ° смз. Микрограммовые количества 1/(Ч1) и Рп(Ч!) элюируются на 98,5 — 100% -10 мл 0,1 — 1 М НХОз. Егзз и ХЬ'з вымываются на сотые доли процента 1 — 5 М НХОз Десорбция Кц'о' возрастает от 0,2 до 7 — !7% с увеличением кислотности от 0,1 до 5 М НХОз.
Сз"г и Ва "г не вымываются 1 М НХОз. В меньшей степени удерживаются сорбентом 8гво и Узз. Суммарный коэффициент очистки Рп(Ч1) и 1/(Ч1) от Хгш, ХЬ'з, Кп'оа и Сз'зг составляет -130, если вымывание урана н плутония из колонка производить 1Π— 20 мл 0,1 М НХО,. Зто Несколько работ посвящено использованию сорбционных свойств соединений цирконня: фосфата [311, 622), пирофосфата [6821 и фосфорсиликатов [313, 5721 По данным Науманна [572], смешанный гель гидроокисн циркония и кремневой кислоты проявляет свойства катионита с хорошей емкостью, на мало устойчив к действию кислот.
Стабили. зация смеси обработкой ее фосфорной кислотой помогла устранить этот недостаток. Гель, полученный добавлением аммиака к слабокислому раствору Хаз510з и ХгОС!з, обрабатывают смесью разбавленных НХОз и НзРОм благодаря чему образуется фосфатсодержащий сорбент. Свойства сорбента мало зависят от условий сушки. Продукт состава 510з . ХгОз .' РзОз=4: 1: 0,8 обладает свойствами сильноосновного катионита с емкостью 2,5 мг-экв/г. Он не изменяет своих характеристик после обработки -6 М НИО, и проявляет удовлетворительную воспроизводимость обменных свойств. Опыты по разделению плутония, урана и осколочных элементов проводились на колонке размером 12,0ХО,ОЗ см, заполненной сорбентом с диаметром зерен 0,06 — 0,1 мм, Навеску 1О мз облученного металлического урана растворяют в 2 М ННОз или в смеси 2 М ННОз и 0,01 М НзР04, и раствор пропускают через колонку.
В первых пордиях фильграта содержится !1(Ч!) и большинство продуктов деления. Рн (!Ч) задерживается сорбентом и десорбируегся раствором т М ь!НОз. Очистка плутония заметно улучшается в присутствии НзРОч. Коэффициент очистки от суммы осколочных элементов достигает 0,5 ° 10з и от урана превышает 10'. Основной 6-активной примесью в плутониевой фракции является Сз'зг. Хорошее разделение достигнуто также для смеси 10 лгг урана, 0,1 мг церия н 0,005 мг плутония в 4 мл 2 М НХОз. Количественное вымывание плутония потребовало — !О мл 7 М НХОз. Подобная методика используется в работе [313).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
