М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 83
Текст из файла (страница 83)
С первымн порциямн вымывающего раствора ( 30 мл) удалялись гидразин и уран, а с последующими 100 мл — плутоний и некоторое количество 5-активности ()7ц™ — Цыы). При дальнейшем промывании смолы раствором 5 М НЯОэ десорбировалась ббльшая часть продуктов деления. Аналогичные результаты получены при элюировании Рп(НН 1,5 М НС!.
Золотов и Нишанов [103! описали хроматографическое выде ление микрограммовых количеств нептуния и плутония из облученного урана. Облученную закись-окись урана растворяют в возможно малом объеме горячей 4 М ННОз н полученный раствор разбавляют водой до концентрации ННОз, равной 1 М. )Чр(У), Рц(11/) н О(У)) сорбируют на катионите КУ-2 (средйий диаметр зерен 0,1 мм) в колонке размером 35Х0,5 см. Затем пропускают через нее 13 мл 1 М НЫОз со скоростью 0,2 мл/мим При этом вымывается Нр(У) и небольшая часть продуктов деления. ЩН1) элюируется раствором 1 М НЫОэ значительно позже (только после протекания !9 мл ! М !!)ЧОз.
Рп(17) элюируют раствором 3 М НЫОз. Теми же авторами показана возможность отделения этим способом индикаторных количеств нептуния от весовых коли- честв плутония и урана. Первоначальный раствор (0,5 — 0,8 — М Н)ч(О ) предварительно обрабатывают нигритом натрия при продолжительном нагревании для перевода плутония в Рн( У)ч з Рн '1У а нептуния в )ч(р(Ч). Заграй и Сельченков [96) разработали метод разделения плу- тония и нептуния в микроконцентрациях на катионитах КУ-1 я КУ-2 при элюировании разбавленными растворами фтористово- дородной кислоты.
Ими найдено, что при увеличении концентра- ции ц НР от 0,02 до 0,05 М коэффициент распределения в стацио- нарных условиях уменьшается для Рп(П!) от 10 до 1О, а дл з з Хр(1Ч) от 10з до 8. В коническую пробирку помещают 6 — 8 мл раствора... д,- а,,2 М НС1, соде,- жащего микрограммовые количества нептунни и плутония, переносит туда около половины катионита КУ-1 (КУ-2) в Н+-форме (фракция 0,3 — 0,4 мм), заполняющего плексигласовую колонку (9,0 Х 0,25 см), н 1 — 2 мл воды. Про- бнрк помещают на кипящую водяную баню, и через раствор пропускают Оа в течение 15 — 20 мин, для перевода плутония и нептуния в формы Рц(П ) 1, н )Чр(1Ч). После охлаждения смеси катионит пипеткой переносит в колонку и промывают смолу порциями по 10 мл 0,25 М НС! и НэО.
Сначала элюн~зукзг нептуний пропусканием 40 мл (в случае КУ-1) или 60 мл (в случае У-2) раствора 0,02 М НР: Плутоний удаляют со смолы при помощи 4 — 5 мл 0,5 М раствора НР. Каждую фракцию собирают в платиновую чашку или тефлоно- вый стакан и анализируют радиометрическим методом, Фритц и сотр. [4221 исследовали вымывание ионов различных элементов с дауэкс-50Х8 фтористоводородной кислотой.
Варьированием ее концентрации и ионной формы смолы (Н+ илв ЭдТАэ+) можно добиться разделения элементов на несколько групп. Изложенные выше методы основаны на селективном элюиросо бированных ионов растворами неорганических кислот. Широкие возможности открываются при использовании д ля этих целей органических комплексующих реагентов. Тобе [696) считает, что элюирование Рп(П!) молочнокислым аммонием предпочтительнее, чем азотной кислотой.
р д роер с ".Пее по- пусканием раствора, содержащего 3,25 М лактата аммония с Й 5,3, из колонки должны быть вымыты ионы водорода и гидроксиламина. Удаление этих ионов достигается на стадии селективной десорбции 1)(И) смесью (ЫН4)э504 (0,085 М) и сульфамината аммония (0,015 М), действующей аналогично 0,25 ж! На504. Рп(1П) вымывается на 99,95а/о при 60' С и скорости течения элюента — лактата аммония 0,4 мл/мин смэ.
Бабернек, Лью и Метлак [3251 разделяли смесь индикаторных количеств Рн(1П), америция, циркония, иттрия и редкоземельных элементов при элюировании насыщенным раствором ЭДТА с рН 2,30, содержащим 5% )ч)Н45)Оз, в колонке (19Х Х0,5 см) со смолой дауэкс-50Х4 зернения 200 — 400 меш в Н+-форме. В первых фракциях одновременно вымываются плу- 23* 355 хоний и цирконий, затем последовательно иттрий, америций, самарий, прометнй и неодим. Празеодим, церий и лантан остаются на колонке и могут быть вымыты раствором того же состава с рН 2,60.
Имеется краткое сообщение о селективной сорбции Рп(1!!) из,растворов, содержащих оксалаты, таннаты, цитраты или тартраты при рН 2,4 — 4 [29!], Продукты деления остаются в растворе. Методы, включающие комбинированное использование катионитов и анионитов, будут обсуждены после рассмотрения анионообменных методов. Анионный обмен Склонность ионов плутония образовывать отрицательно заряженные комплексы используется для ионообменного отделения плутония от сопутствующих элементов.
Исследования апионообменного поведения ионов плутония и других металлов пред. ставлены в докладах Хайда [230], Крауса и Нельсона [123], в работах Райана и Уилрайта [623 — 627], Б. П, Никольского, А. Д. Гельман и др. (!956 — 1960 гг.). В этих исследованиях испытывались, как правило, сильноосновные аниониты отечественных (АМ-! и АВ-17) и зарубежных (дауэкс-1 и -2, амберлит [РАКА-400, деацидит РР) марок. Они представляют собой сополимеры полистирола и дивинилбензола с введенными в решетку ионита активными группамм тетраметиламмония.
Особенно широкое применение нашла сорбция четырехвалеитного плутония из растворов азотной и соляной кислот и их солей, в которых Рп'+ способен присоединять до шести йитратных и хлоридных ионов. Шестиваленгный плутоний ведет себя подобным образом, так как в концентрированных растворах азотной и соляной кислот он существует в основном в виде анионов [РцОэ (5[Оз) з] и [РпОзС[з] [624]. Методы анионного обмена Рп(Ч!) не получили, однако, распространения в связи с относительно большей трудностью получения плутония в шестивалентной форме, а также из-за неполного отделения от мешающих элементов. В этих же средах трех~валентный плутоний присутствует главным образом в катионных формах и лишь в незначительной степени склонен сорбироваться на анионитах.
Это свойство трехвалентного плутония позволяет отделять плутоний от других четырезвалентных актинидов — Тп(!У), ()([У) и Хр([Ч), которые ведут себя аналогично Рп(!У). Сорбция на анионообменниках из растворов соляной и азотной кислот позволяет отделять плутоний от многих элементов. Сорбция из азотнокислых растворов. Механизм и кинетика сорбцни четырехвалентного плутония на дауэкс-!Х4 из нитратных сред описаны Райаном и Уилрайтом [623, 626]. зее Процессы комплексообразования н сорпции в растворах азотной кислоты могут быть упрощенно записаны в виде следующих уравнений: Ри~+ + ехО- [Рв (хО )з[з (!) [Ри [ХОзЦ' -[-2 Н+ ~ Нз [Ри (ХОь)в)* [2) [Ра [Хоз)613 + 2ХОЯ М>, .
[Ри [Хоз)в)с,, +2 ХОВ Ф [3) где с обозначает фазу ионита. В растворах 4 М НХО, количество гексанитратного комплекса еще настолько мало, что он не обнаруживается спектрофотометрическим и электромиграционным методами. По мере повышения концентрации происходит последовательное присоединение нитратных групп, число которых достигает шести. Одновременно с образованием двухзарядного анионного комплекса с увеличением кислотности все более заметную роль начинает играть реакция (2), и в крепких растворах азотной кислоты (более 9 М) гексанитратный комплекс почти полностью существует в виде кислотных форм Н[Рп(ХОз)в] н Нз[Рп(ХОз)в] Между тем сорбция четырехвалентного плутония имеет место как в умеренно- кислых, так и в концентрированных растворах азотной кислоты.
Специально поставленные опыты показали идентичность спектра светопоглощения Рп([У) в фазе анионита и спектра [(СзНз) 4Х]хРп (ХОз) в в ацетонитриле. Кроме того емкость ионита по плутонию близка к емкости по двухвалентному иону. Отсюда представляется наиболее вероятным, что преобладающей склонностью к сорбции обладает ион [Ри(ХО,)в]', а не [Рп(ХОз)ь] или Н[Рп (ЫОз) а]-. Очевидно, сродство аниона [Ри (ХОз) в]з к аниониту обусловливает его высокую сорбцию даже при небольшой равновесной концентрации как в относительно слабокислых, так и сильнокнслых средах.
Влияние концентрации азотной кислоты и нитрата кальция на коэффициент распределения показано на рис. !!2. По мере увеличения концентрации нитрата растет коэффициент распределения в соответствии с реакцией (1). Максимальная величина К~ в растворах НХОз достигается при кислотности -7,7 М, хотя, по данным Райана [623], в этих условиях доля гексанитратных форм составляет -40а7а.
При кислотности более 7,7 М коэффициент распределения падает вследствие уменьшения активности сорбируемого иона. В растворах нитрата кальция, содержащих небольшое количество азотной кислоты, влияние реакции (2) проявляется в гораздо меньшей степени, и К~ значительно выше по.сравнению с чистыми растворами азотной кислоты, Однако перевод Рп([Ч) в комплексную форму при помощи солей, например Са(МОз)м не используется в анионном обмене иа-за низких скоростей сорбции плутония в этих условиях. Те же авторы [623, 626] изучали влияние температуры на усло- вия процесса сорбции. Как видно из рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
