М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Четкое разграничение зон элементов б!1ло получено для двух препаратов, содержащих Ас(П1), Т)т(!Ч), А!п(П1), Рп(1Ч), а также П(Ч1), Аш(1П) и Рп(1Ч) прн элюиро- . .ванин смесью метанол-азотная кислота (1: 1). Продолжительность анализа составляет от 10 до 24 час. в зависимости от ппироды органического компонента элюента. Глава Ч! АНАЛИЗ ПРЕПАРАТОВ ПЛУТОНИЯ И СПЛАВОВ В зависимости от характера объекта, концентрации элемент; и требований точности для анализа используют радиометриче ск ие, спектральные и физико-химические методы. Первые из них являются наиболее чувствит ельными.
Радио метрические методы применяются для определения продуктов деления в плутониевом горючем, а также нептуния и америция в чистом плутонии. . В каждом случае требуется высокая степень очистки от плуто ния которая достигается химическими приемами. С тральные методы применяют главным о ра д б зом ля анапек „ лиза примесей в металлическом плутонии и его д у в окиси. Разб методов наталкивается на специфические трудности, связанные с тем, что спектр самого плутония чрез ыч в айно сложен. Это часто делает невозможным непосредственное определение элементов, на аналитические линии которых налагаются мешающие линии плутония. Способы устранения этих помех будут кратко рассмотрены ниже. Физико-химические (спектрофотометрические, полярографи.
п.) методы применяют как для более точного опредеческие-и т. п., , т и ля анализа ления отдельных примесей в чистом плутонии, так д сплавов. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ЧИСТЫХ ПРЕПАРАТАХ ПЛУТОНИЯ Спектральные методы Эти методы обычно используют для одновременного анализа металлического плут н о ия и его соединений на многие элементы. Один из них (4!2, 739) не требует отделения плутония. На анализ поступает небольшая порция раствора (общее количество плу- 379 тония 0,05 — 0,1 мг). Определение проводят прн помощи искрового источника и медных электродов.
Чувствительность определения Ве, Сг, Сц, Ре, Мд, 81, Т1, А!, РЬ, Ва, %, Зг, 2п и 1.а невысока и составляет 0,01 — 0,03э/а. Ошибка составляет ч 10— 15э/ю Метод применяется главным образом для определения труднолетучих примесей. Низкая чувствительность этого метода обусловлена фоном спектрограммы, который создает плутоний. Повышение чувствительности может быть достигнуто приемами физического обогащения. Методы фракционной дистилляции основаны на использовании более высокой упругости паров примесей по сравнению с основой — окисью плутония. Эти методы совмещают процессы возгонки примесей и возбуждения их спектров. При этом используются вещества — носители, способствующие стабилизации дуги. В методе Скрибнера [547, 643) в качестве носителя используется ОазОз (4 вес.% по отношению к навеске двуокиси плутония в 100 мг, поступающей на анализ).
Считается [98), что при поступлении паров носителя в зону разряда временно увеличивается концентрация примесей в плазме разряда вследствие того, что в стабильно горящей дуге замедлен процесс диффузионного и конвектнвного уноса определяемых примесей. Это способствует увеличению концентрации примесей и интенсивности их линий. В другом методе фракционной дистилляции [480а) в качестве носителя используется Ь!аР. Для анализа берут 0,5 мг плутония в виде нитратного раствора, который смешивают с 0,8 мг Ь!аР непосредственно в кратере графитового электрода.
После выпаривания досуха производят возбуждение в дуге первменного тока. Вследствие небольшого размера анализируемого образца чувствительность метода невелика по сравнению с методом, использующим окись галлия, К достоинствам его следует отнести простоту подготовки образцов и быстроту анализа. Проведение перечисленных выше спектральных методов связано с большой опасностью для обслуживающего персонала вследствие высокой токсичности аэрозолей плутония.
Несомненными преимуществами обладает метод испарения, предложенный Зайделем и сотр. [18, 97, 98, 98а, 991. Авторы этих работ добились полного разделения процессов испарения примесей и возбуждения их спектров. Для отделения от основы было использовано испарение в вакууме, а не в воздухе. Испарение в вакууме обеспечивает плотную структуру слоя примесей, конденсируюшихся на торце медного охлаждаемого капсюля, что ведет к увеличению точности и чувствительности анализа, а также уменьшает опасность случайных загрязнений проб н проникновения радиоактивности в рабочее помещение. Медный 380 капсюль служит электродом при проведении спектрального ана- лиза.
Образец металлического плутония 10 — 50 мг превращают в двуокись нагреванием в муфельной печи. Температуру повы- шают медленно во избежание возгорания пробы. Полученную двуокись помешают в предварительно прокаленный графнтовый тигель, который устанавливают в небольшую графитовую печь.
Медный капсюль устанавливают строго над тиглем. Затем вклю- чают вакуум. При достижении разряжения -0,01 мм рт. ст. включают ток нагревательной печи и медленно поднимают тем- пературу до !800'С (температуру контролируют при помощи пирометра). При этой температуре за 1 мин. возгоняется -0,001% пробы плутония.
Нагревание до 1900'С приводит к заметному увеличению испарения плутония. При 1800' С проба выдерживает 2 мин. Сте- 8 и пень конденсации примесей на капсюль составляет Медный капсюль переносят в камеру для возбуждения спектров проб, Съемку спектров примесей обычно проводят одновременно при помощи трех приборов (ИСП-51, ИСП-22 и КС-55), что позволяет определять 15 — !6 элементов. На те же пластинки фо- тографируют и спектры эталонов.
Время экспозиции составляет '10 сек. при следующих параметрах искрового генератора ИГ-2: емкость 0,0!2 мкф, индуктивность 0,15 жгн, ток 2а, межэлектрод- ное расстояние 2 им, В работе [97) показано, что при приготовлении эталонов иногда возможна замена РцОз в качестве основы эталонов дву- окисью тория. При помощи этого метода определяют !.1, Ве, В, Мп, Сг, Ь(а, К, Еп, Ре, Со, Ь[1, Сц и некоторые другие элементы с чувстви- тельностью от 2 ° 10 з% (для Ре) до! ° 10-за/з (для 1.1, Ве, В, Мп и Сг).
Сравнение методов фракционной дистилляции и испареь ния п а я показывает что по большинству примесей чувствительност ая метода испарения выше в 5 — 10 раз. Средняя квадратичн ошибка единичного определения примесей в плутонии методом испарения составляет .+ 15 — 20з/ю Методы Скрибнера и Зайделя не применимы для определе- ния труднолетучих элементов: ТЬ, Ег, редкоземельных и других элементов. С целью повышения чувствительности спектрального опреде- ,ления примесей в плутонии разработаны методы предваритель- ного химического отделения плутония и концентрирования при- месей (экстракционные, ионообменные и осадительные методы). Для определения А1, Ва, Ве, Са, Сд, Со, Сг, К, 1.а, 1.1, Мд, Мп, Ыа, %, РЬ, Зг и Еп применяют экстракцию купфероната плуто- ния смесью эфира с хлороформом [547).
Известен также метод трехстадийного экстракционного выделения примесей. Зз! 0:,1 мл раствора, содержащего 50 жг/жл плутания в 6 К НС!, помещают в мерную пробирку ив 1 жл. Добавляют 1 каплю 0,5 М раствора гидроксилвмииз и раствор нэгревэют до ярко-голубой окраски. В пробирку вносят 0,5 мл гексонз и пробирку встряхивают 2 мии. Органическую фээу внэлизнуют по методу медной искры. Оставшийся водный раствор, содержащий п(1П), встряхивзют в течение 2 мин.'с 0,5 мл 0,5 М раствора ТТА в гексоне. В ботанический слой переходят цирконий и гафний. Водную Фэву подкисляют НЫЛ до 6 К, дважды экстрэгируют Рп(1У) в течение 2 мин. 0,5 жл 05 М растворе ТТА в гексоне. В оставшейся водной фазе, нэпрввлиемой не опектрвльный анализ, иэходятся щелочные, щелочноземельные н редкоземельные элементы: В, А!, Со, ЫЬ РЬ, Зс, ТЬ и (). Другие элементы цереходят в оргвяическую фазу нэ первой стадии экстрвкции.
Броди и сотр. (316] применили сорбцию Рц(1Ч) на анионите для отделения его от большого числа элементов. Нэвеску 0,2 г метэллического плутония растворяют в полиэтиленовом стакане емкостью 250 мл в !5 жл !2 М НС1 в присутствии 1 жл конц. ННО» (дли перевода плутония в Рп(!У)). Раствор пропускают через полиэтиленовую колонку диаметром 1О мм н высотой 200 ыж, нзполонину заполненную енионитом двуэкс-! Х10 (200 — 400 меш). Предварительно колонку промывэют конц. НС1. Примеси вымыввют нз колонки сначала двумя объемами, резными свободному объему колонки, 12 М НС!, зятем по одному объему 11, 10, 9, 8.
7, 6 и 5 М НС1. В объединенном элювте присутствуют А1, В, Ве, Мй, Сз, Сг, Сп, К, Еп, Мп, Нз, ЫЬ РЬ и Т1. Зятем пропускэют пять объемов 8 М НЫОз Это позволяет элюировэть Ре, Со, Мо, Оэ, хп и Сб, которые обрззуют устойчивые хлоридные комплексы н зядерживзются внионитом. Перед энэлизоы вствор упзривэют досуха для удаления НЫОь и остаток растворяют в 1 мл М НС1. Определение примесей проводят по методу медной искры. Для отделения примесей от плутония может быть также использован метод сорбции плутония на сильноосновных аннонитах из азотнокислых рзстворов.
Применение методов химического обогащения обеспечивает увеличение чувствительности определения большинства примесей по сравнению с методами фракционной дистилляции и испарения. Химические методы Водород Для определения водорода применяют вакуумную плавку в «железной» нли «платиновой» ванне (690]. Одновременно проводят анализ на азот и кислород. Бор Спектрофотометрическое определение бора принципиально не отличается от метода, применяемого для определения борз в уране 19]. Из слабокислого раствора образца отгоняют метилборат. Бор определяют фотометрнческим методом по реакции с куркумином. Ошибка определения составляет .+3 отн.о)е при содержании 1 мкг бора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
