М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Растворяют образцы металлического плутдння высокой чистоты (99,9ть) весом 50 мг в 0,4 пл 70зЬ-ной НС!Оф в кварцевых пробирках. К каждому раствору добавляют точное количество стандартного раствора нитрата лантана н обрабатывают по методике, которая описана выше. По найденным оптическим плотностям строят калибровочную кривую. Содержание лантана в стандартном растворе определяют осаждением 8-окснхинолнната лантана нз ацетатного раствора. 8-Окснхннолинат лантанк высушивают прн 130' С (фактор пересчета составляет 0,2433).
При анализе образцов, содержащих до 100 мг плутония, проводят три осаждения фторида лантана из окисленного раствора. Среднее отклонение для 15 определений в образцах, содержащих 50 мг плутония и 40 — 220 мкг лантана, составляет .+3 мкг. Метод опробован на относительно чистых препаратах плутония. Се(Г(/), Агп(П1), Т(т(1Ч) и т. п. осаждаются вместе с лантаном и мешают его определению, Торий Спектральное определение тория проводят после его отделения от плутония. Эта операция основана на осаждении бензолсульфината тория Т(т(СвНв$0я)4. Трехвалентный плутоний не осаждается данным реагентом (П. Н. Палей и М. С.
Милюкова, 1951 г.). В качестве носителя для тория применяли цирконий. К 5 мл анализируемого азатнокислаго раствора (0,2 М) прибавляют рас. твор носителя (2 мг циркония). Через раствор в течение 10 мин. пропускают сернистый газ н оставляют на !5 — 20 мин. Затем к раствору добавляют 0,4— 0,5 мл !5%-ного водного раствора бензолсульфината натрия.
Смесь перемешивают н через 1Π— 15 мин. центрифугируют. Осадок дважды промывают по 1 мл бидистиллированной воды и растворяют в конц. ННО», Раствор упаривают несколько раэ с каин, ННО» для разрушения органических вечцеств. Затем раствор упаривают досуха с конц. НС1 н остаток растворяют в ! мл 1%-ного раствора НС!. По 4 капли ( 0,25 мл) полученного раствора наносят на медные электроды н проводят спектрографическое определение торня, используя для торна линию 2832,32 А, Цирконий (линии 2833,908 н 2834,395 А) служит элементом сравнения.
Чувствительность метода равна 0,0037а, погрешность составляет ~ !О!/а. Метод позволяет определять 10 †3 мкг торна в 25 — !00 мг плутония, Уран Уран в плутонии определяют главным образом люминесцентным методом. Известные методы отличаются друг от друга способом отделения плутония и некоторых гасителей.
Бьюкенен и сотр. !3281 анализировали образцы с содержанием урана 10-'— !О-'%. Метод предусматривает предварительное отделение '(/(Ъ'1) из восстановленного водного раствора экстракцией .30%-ным раствором ТБФ в бензоле. Реагенды. 2 М раствор сульфамииата железа (П). 21 г сульфаминовой кислоты растворяют в 30 мл воды, нагретой до 100'С, и добавляют 5,5 г порошка металлического желева. После растворения железа фильтруют и разбавляют до 50 мл водой. Реагент стабилен в течение 5 — 6 дней при хранении иа холоду.
30%-ный раствор ТБФ в бенгале. Трибутилфосфат предварительно промывают насыщенным раствором На»СО», а затем водой. Растворяют очищенный ТБФ в бензоле. Перед использованием растворитель встряхивают с равным объемом смеси растворов сульфамината железа н 1 Н ННО» (1; 15). Методика. Растворяют навеску металла в 20тг-иой перегнанной НС! с добавлением 30» -ного раствора Н»О» и ! Н НР, если остается нерастворимый остаток. Г!орцию раствора, содержащую 5 .кг плутония, переносят мнкропипеткой в центрнфужную пробирку на 15 мл и выпаривают досуха под лампой. Остаток растворяют в 5 каплях 1 Н ННО», к раствору добавляют 5 каЛ94 пель раствора сульфамината железа (П) и оставляют стаять на 5 мнн.
В пробирку вносят 30 капель раствора ТВФ и проводят экстрагирование в течение 10 мин. Перемешивание осуществляют путем засасывания и выта.пгивапия жидкости (органической и водной) через пипетку, помещенную в пробнрху, при помощи насоса. Водную фазу удаляют, органическую фазу промывают пять раэ по 8 капель 1 Н ННО» и 2 капли раствора сульфамината железа (П) на одну промывку. В последнюю порцию не вводят сульфаминат железа, так «ак железо является гасителем флюореспенцин урана.
Органическую фазу упаривают до 1 мл, Порции органического раствора по 100 мкл помещают на таблетки флюса (98'/з )ЧаР и 2% ь)Р), находящиеся на платиновых тарелочках (диаметром 1,26 см), высушивают под лампой в течение 20 мин. Таблетки плавят, охлаждают и флюориметрнруют (может бьюь использован прибор ЛЮФ-57). Для сравнения готовят стандарты, прибавляя к таблетке 100 мхл раствора урана с концентрацией 2 мхг/мл. Данным методом находят 85 — 95а/а урана с погрешностью 10 а/ Боуз и Формен (30!] для флюориметрического определения урана в растворах, содержащих 0,00! — 0,005 моль/л плутония, 0,02 — 0,03 моль/л железа и 0,0! моль/л алюминия, рекомендуют предварительное анионообменное отделение этих элементов.
Реагеиты. Растворы П М НС1, содержащей 7"я Н/, и 4 М НСА содержа- и)гй 7» Н/. Нз раствора НЗ, служащего для приготовления смесей, иод удаляют пропусканием кислоты через колонку (20Х0,6 см) деацидита РР в С!- форме. Предварительно основная масса иода может быть удалена встряхиванием Нй с несхольхими граммами анионита в колбе. Раствор 1! М НС1, содержащий 7» Нз, готовят непосредственно перед использованием. Хроматографичгская колонки (1ОХ0,4 см) снабжена сверху резервуаром па 10 л~л. 0,5 г воздушно-сухого анионита деацидит РР (60 — 80 меш) помещают в колонку, переводят в С1--форму и обрабатывают 11 М НС! непосред.ственна перед пропусканием анализируемого раствора.
Прн длительном использовании колонки иод накапливается на пените. Для удаления иода колонку промывают раствором ЯаОН. Лучше, однако, заменить кавит в колонке. Методика. В резервуар колонки помещают 2 мл раствора 11 М НС1, содержащего 7' Нз и 1 мл анализируемого солянокислого раствора, перемешивают и пропускают через колонку со скоростью 0,4 мл/мии. Колонку промывают! мл раствора 1! М по НС1 н 7% по НА а затем 2 мл раствора 4 М НС1, содержащего 7» НЛ с той же скоростью. Уран вымывают 4 мл 0,1 М НС1, со скоростью 0,4 мл/ми/ь Элюат делят на две равные части.
Каждую порцию помещаюх в платиновую капсюлу, к одной из них добавляют стандартный раствор урана (0,2 мкг). Содержимое капсюл выпаривают досуха под инфракрасной лампой, а затем сплавляют при 850Ф20'С с 0,6 г флюса (90» )ЧаНСО» и !Оз/г (ЧаР) в течение 5 мни. Охлаждают 5 мин. и измеряют флуоресценцию на флуорнметре <Наг»че!1 1080 Ам Периодически проводят по этой же методихе холостые опыты в отсутствие урана и вводят поправку в измеряемые величины (обычно поправка составляет 0,1 мкг/мл урана).
Растворы со значительно меньшим содержанием плутония, а также железа и алюминия могут быть проанализированы без отделения урана от этих элементов. Однако необходимо вводить поправки на гашение свечения урана [101, Различные аспекты флюориметрии разбираются в книге 19, стр. !43). 395 Нептуний ярззт определяют а-спектрометрнческим методом после экстракционного отделения от плутония [328].
Растворяют иавеску металла в 6 М НС1. Нерастнореииый остаток обрабатывают 3074-кой Н404 и небольшим количеством 1 М НР. Добавляют конц. НС! до 12 М н отбирают в делительную воронку алнквотиую часть, содержащую 250 мг плутония. Добавляют гндрохинон до концентрации О,! и в осторожно перемешивают в течение 30 мин. Затем прибавляют КЗ до концентрация 0,1 М и оставляют на ЗО мнн. Экстрагяруют Хр(!Н) равным объемом ( 10 мл) 0,6 М раствора моно-(2-этнлгексил)ортофосфорной кислоты в толуоле в течение ЗО сек.
Ри(1П) остается в водной фазе. Органический слой промывают 10 — 20 раз порциями по 25 мл свежеприготовленного (ие более чем за 2 часа до употребления) раствора 12 М НС1, содержащего 0,1 М гндрохннона. Алнквотную часть органической фазы наносят на платиновый диск, высушивают, прокалнвают н измеряют а-активность на а-анализаторе прв 4,6 Мгз. Метод позволяет определять до 10-го/о нептуния в плутонии. Выход нептуния составляет . 90 о/о. А. С. Храмцова и В. А. Михайлов (1962 г.) разработали фотометрический метод определения нептуння в плутонии при содержании )0,0031/о. Предварительно проводят 3-кратную экстракцию Рп(1Н) из 0,5 — 1 М НХО„содержащей 4,5 М ХаХОв с добавкой нитрита, 2074-ным раствором дннзоамнлового эфира метнлфосфорной кислоты (ДАМФК) и четыреххлорнстом углероде.
Хр(Н), стабнлнзированный ннтритом натрия, остается н водкой фазе. Водную фазу промывают четыреххлористым углеродом, подкисляют НХОг до 5 М и обрабатывают избытком гидразина на кипящей водяной бане ЗО мнн. для перевода Хр(Н) в Хр(!Н). После охлаждения в раствор добавляют небольшое количество раствора мочевины (200 г/л), раствор арсеназо П1 (1,5 г/л) н воды с тем, чтобы конечный раствор содержал 2 г/л мочевины, 30 мг/л арсеиазо !П н 3 М НХОг.
Если количество плутония н водной фазе в 30 — 200 раз превышает содержание нептуння, в раствор вводят 50 мг аскорбиновой кислоты. Аналогично проводят анализ в караллельной пробе с добавлением известного количества нептуння (поскольку потери элемента при экстракцни составляют ЗОВ) и холостой опыт на имитаторе, не содержащем нептуния. Фотометрированне всех трех растворов проводят иа спектрофотометре СФ-4 или СФ-10 прн 665 н 750 ммк з кюветах с толщиной слоя 2 см. Первой длине волны отвечает максимум поглощения комплекса нептуния (!Н) с арсеназо П!, прн второй длине волны определяют так называемый фон светорассеяння. Количество нептуния з образце находят по формуле: Ьгтаи Ь/зо и= лъ б„о — АП где п — количество иептуння,мкг, гл — добавленное количество нептуния,мкго Ь/1 „ — разность оптических плотностей анализируемого раствора прн 665 в 750 ммк; Ь/)д о — та же разность для раствора с добавкой иептуния; Юо та же разность для холостого опыта.
Метод позволяет определять 0,2 — 1,0 мкг нептуння в пробе с точностью -ь20 — 30 отн. %. 396 В ажно присутствие в фотометрнруемом растворе урана (2:1), плутония (до 200:1), лантана (300:1), железа (: ), озм 300: 1), пикеля и хрома (1000 . '1), больших количеств алюминия и марМикрограммовые количества нептуния в плутонии определяют методом квадратно-волновой полярографии после экстракцни нептуния -т н 2- енонлтрифторацетоном [671[. Полярографйрот о е в п ис тствнн ванне р нне проводят на ртутном капельном электроде в р у ЭДТА й н Н 5,5 — 6,5. Пик волны наблюдается прн— н — 0,8 в. Можно использовать метод добавок нлн кал р у р у прн р Чувствительность метода 0,4 мкг/мл нептуння. П1он полярографнрованни раствора, содержащего / р ( ), тимо присутствие 50 мкг/мл ь)(Ч1), 10 мкг/мл Сц(11), ( ) н Сг)(11), 50 мкг/мл Рц(1Ч) и 200 мкг/мл Ре(11). Обычно ошибка определения прн содержании 0,003% нептуння в металлическом плутонии составляет ь10%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
