М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Н)(Оз, снова кипятят 15 мнн. и охлаждают. Объем довадпт водой да 100 мл и фотаметрируют прн 5!О ммк относительно раствора сравненил. Определению кобальта не мешает присутствие 14-кратных количеств церня. Метод, предложенный Крессиным [цит. по 718[, не требует отделения плутония. Он основан на измерении светопоглощения Со(П) в соля!!окислом ацетоновом растворе. Было показано, что спектр светопоглощения Со(П) имеет максимум при 665 ммк, совпадающий с максимумом поглощения Рц(1П). В то же время коэффициенты малярного погашения Рц(П1) при 665 и 785 ммк равны, а светопоглощения у Со(П) пря 785 ммк не наи блюдается.
Разница оптических плотностей растворов плутония(П1) при 665 н 785 ммк обусловлена светопоглощением Со(П) при 665 ммк. Этот прием был применен для анализа искусственных сплавов плутония и кобальта, содержащих 0,5 — 3,0% кобальта и стабильные изотопы элементов — продуктов деления. После растворения образца (см. стр.
400) отбирают порцию раствора, содержащую 3 — 18 мг кобальта. Добавляют 0,2 мл 70%а-пай НС10з н выпаривают почти досуха. Добавляют 4 мл 25%-ного раствора МНзОН ° НС! и нагре. вают !5 мнн. Прибавляют 5 мл !2 М НС!, разбавляют ацетоном до 25 мл и фотометрируют при 665 и 785 ммк. Па разнице оптических плотностей при 665 и 785 ммк прн помаши калибровочной кривой определяют содержание кобальта. 26з Аязантнчзскзя химия плутония Погрешность ие превышает ь!,5%. Анализ трех проб может быть выполнен в течение часа. Продукты деления, присутствующие в весовых количествах (Мо, Се, 44п, Хг, 1.а), не мешают определению. Можно проводить фотометрироваиме Со(11) в том же растворе при 695 ммк, т.
е. в области, где светопоглощение Рц(1И) мало н не требуется вводить поправку на его присутствие. Точность в этом случае несколько ниже. Цирконий Бьюкенен и сотр. [327[ разработали спектрофотометрический метод определения циркония с ализаринсульфонатом натрия в сплавах плутония и урана, применяемых в качестве реакторного горючего. Эти сплавы имели следующий состав: 20 — 40% Ри, 50 — 75% (), 0,05 — 4,5% Хг, 1,25 — 6,0% Мо, 1,25 —.6,0о! Йи, 0,25 — 0,9% Й(т и 0,7 — 2,5% Рг). Цирконий и другие долгоживущие осколочные элементы накапливаются в сплавах в результате процессов деления и не удаляются полностью при проведении пирометаллургической регенерации горючего.
Навеску образца в несколько миллиграммов растворяют в б М НС! с добавлением 30%.ной Н404. Иногда для полного растворения добавляют 1 — 2 капли 1 М НР, Полученный раствор разбавляют до подходящего объема и в пробирку отбирают порцию, содержащую 40 — 100 мкг циркония, Затем в пробирку добавляют конц. НХО, до кислотности 10 М. Перед проведением анионообменного отделения циркония от плутония раствор оставляют на ночь. Колонку размером 5ХО,О см заполняют анионитом АО-!Х10 (гипа дауэкс-!Х Х10) зерненяя 200 — 400 меш. Слой анионита обрабатывают порциями по 5 мл 10 М НХОз и воды, причем последний раз промывают 10 М НХО47 Общий объем промывной жидкости составляет 25 — ЗО мл. Анализируемый раствор пропускают через колонку со скоростью 1 — 2 мл/мин и сразу же промывают колонку 25 — ЗО мл 10 М НХО4 со скоростью 5 мл(мин (используя вакуум).
В элюате содержится весь цирконий, а также некоторое количество плутония. Плутоний ие мешает определению циркония, если его содер4канне в циркониевой фракции не превышает 50 мкг. Количество плутония находят рздиометричесмим методом (определяют содержание суммы Рпм', Рпзм и Ащг44! последний изотоп — дочерний Рпзн). Затем раствор упаривают до объема 5— 10 мл, охлаждают и добавляют 5 капель 70%-ной НС!О,.
Раствор нагревают в течение 5 мин. для удаления рутения, после чего охлаждают. Если при растворении образца добавляют НР, раствор унаривавт досуха, так как следы НР препятствуют образовнию окраски. К остатку приливают 0,2 мл конц. Р!ХО4 и смесь кипятят с обратным холодильником 30 мин. для полного растворения циркония.
Охлажденный раствор переносят в мерную колбу на 25 мл и разбавляют до 15 мл водой. В колбу добавляют 5 мл О 0125гь.ного водного раствора ализаринсульфоната натрия и перемешивают. Затем доводят объем до метки волан, перемешивают и оставляют стоять в течение 1,5 часа. Раствор фотометрируют в кювете с толщиной слоя 1 ся при 520 ммк на спектрофогометре Бекмана (модель В) относительно 0,12 М НХОз, содержащей реагект. Пг(утопий не влияет на величину оптической илотиости при 520 ммк да концентрации 60 мкг в 25 мл раствора.
При более высоких концентрациях плутония оптическая плотность падает. 402 В этом случае при определении циркония необходимо вводить поправку на плутоний по предварительно снятой кривой зависимости величины мкгХг!О от содержания плутония (в мка). Р)1, Мо и Рг) не мешают при содержании в фотометрируемом растворе, не превышающем количество циркония. Уран не мешает даже при соотношении Ц: Хг=2000: 1. Концентрация Н1ЧОз не должна превышать 0,15 М. Ошибка определения при этих условиях не более 3 отн.о!о.
Другой спектрофотометрический метод определения циркония заключается в отделении циркония от Рц(111) осаждением п-бромоыиндальной кислотой и последующем фотометрировании комплекса циркония с хлораниловой кислотой [310а, 718). Метод рекомендуется для анализа сплавов с содержанием цирконня 0,0! — 1,0%. Образец сплава растворяют по методике, которая приведена выше (см. стр. 400). Аликвотную часть раствора, содержащую не более 1О мкг циркония. переносят в центрнфужную пробирку на 15 мл я разбавляют водой да 3 мл Пользуясь конц. 1-)С!, создают кислотность 1 — 2 54.
Добавляют 2 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. К теплому раствору добавляют 5 мл раствора и-бромоминдальной кислоты (2,0 г реагента растворяют в 100 мл теплой воды). Полученный расз вор нагревают ЗО мнн. на кипящей водяной бане и охлаждают до комнатной температуры. Смывают стенки пробирки 8 — 12 каплями раствора Аегозо! (54)4г.ный водной раствор) н смесь центрифугируют 5 мин. Раствор над осадком отсасывают.
Осадок промывают 3 каплями раствора Аегозо) в смеси с 2— 3 ял воды, центрифугиргчют и раствор снова отсасывают. К промытому осадку добавляют 7 капель 70 ь-ной НС104 и'2 капли конц. НХО4. Пробирку нагревают в тепловом блоке до 200' С и оставляют пря этой температуре 3=5 ми4ь для разрушения органического вещества. Охлажденный раствор разбавляюх до 3 мл водой, добавляют 2 мл раствора гидроксиламина н нагревают 5 мик на кипящей водяной бане. Добавляют 5 мл раствора л-бромоминдальной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане еще в течение ЗО мин.
Охлаждают, центрифугируют и промывают осадок, как описано выше. К осадку добавляют 3 капли?045-ной НС104 и 2 капли конц. НХО, и растворяют его описанным выше способом. Раствор переносят при помощи 2 М НС!О4 в мерную колбу на 25 мл а доводят до метки той же кислотой. В мерную колбу иа 100 мл добавляют 3,00 мл раствора хлораннловой кислоты (приготовление реагента идентично описанному на стр.
405) и доводят до метки анализируемым раствором из колбы на 25 мл. Измеряют свегопоглощение при 350 ммк в кюветах с толщиной сло74 1 см против раствора, полученного разбавлением 3,00 мл стандарзного раствора хлораниловой кислоты при помощи 2 М НС!04 до 10 мл, Калибровочную кривую строят по стандартным растворам циркоиия, как описано выше. Если количество циркония в пробе меньше 20 мкг, для увеличения чувствительности определения раствор п.бромоминдалята циркоиия после второго осаждения переносят сразу в мерную колбу на 1О мл, содержащую 3,00 мл раствора хлораниловой кислоты (минуя стадию разбавления в колба на 25 мл).
При содержании циркония в пробе более 80 мкг из колбы на 25 зи отбирают 'аликвотную часть и проводят фотометрическое определение. При содержании в пробе 25 мкг циркония и более среднее отклонение для 20 анализов составляет 2,7%. Определению не мешают 20-кратные количества А1, Аз, В), Сс), Се, Сг, Со, Сц, РЬ, Мд, Мп, Мо, Нй', НЬ, )х)1, Ад', Зг, Бп, Т), "уг и Хп. 1000-кратные ко- личества урана занижают результаты нк 5 — 7%.
Гафний, осаж- даемый и-бромоминдалевой кислотой, мешает определению. Ниобий Ниобий в плутонии и его сплавах определяют колориметрически по реакции с гидрохиноном в сернокислой среде. Предварительно ниобий экстрагируют гексоном из смеси 6,3 М Н,50, и 1,6 М НГ [715].
Реагеиты. Раствор гидрохинони (55 мг/мл). Растворяют 5,5 г гидрохинона в канц. Нг804 в мерной колбе на !00 мл. Раствор помещают в микробюретку Коха на 5 мл, к верхней части которой и отверстию резервуара присоединяют трубки с силикагелем для поглошения влаги. Сгондпргиогд раствор ииобия. Точно отвешивают 0,3 г чистого металли. ческаго ниобия (с салержанием тантала менее О,! о/о) и помещают н платиновую чашку на 50 мл, садержашую несколько миллилитров НХОл (1:!).
Добавляют 10 мл НоБОл и по каплям НР так, чтобы реакция протекала доста точно медленно. После растворения выааривают раствор да появления обил ных паров Нл504. и охлажденный раствор переносят в мерную колбу на 100 ил (нерастворимый остаток обрабатывают 10 мл 4 М НР). Чашку обмывают водой, которую также вливают в колбу и доводят объем до метки. Раствор перемешивают и переносят в полиэтиленовую склянку. 10 мл этого исхаднога раствора разбавляют да 100 мл водой для приготовления раствора с кон.
центраыией О,З мг/мл ниобия. Методика. Навеску сплава помещают в центрифужную пробирку и добавляют 2 — 3 мл воды. По каплям добавляют каны. НС!, следя, чтобы реакция не была бурной. После прекрашения выделения водорода пробирку ьагревают. Смесь центрифугируют, раствор переносят в мерную колбу, л остаток помещают в платиновую чашку, где ега обрабатывают концентрированными растворами НР, НХО, и НгБОо Смесь выпаривают до появления обильных паров НлБОь Если остаток полностью растворим в воде, его также переносят в мерную колбу. В противном случае его обрабатывают 2 каплями конц. НР и смеси с 1 — 2 мл воды при нагревании. Раствор добавляют в мерную колбу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
