М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 97
Текст из файла (страница 97)
было замечено небольшое увеличение оп- тической плотности). Многие элементы (ге, г.г, ( ), Сг(Ч!), Ч н %) оказзявают сильное мешающее влияние на изме- рение окраски молнбденового комплекса. Меньше помехи за счет Мп(П), Т1, Ы, РЬ, А! н некоторых других элементов. Прн про- ведении полной методики лишь Ьп, В1 и % следуют вместе с мо- либденом н мешают определению.
Метод проведен на искус- ственных смеся . х. Стандартное отклонение для 32 определений составляет в среднем 1,6а(о. Такой же метод применен для определения молибдена в спла- вах плутония с рядом элементов, имитирующих состав плутония после облучения в реакторе [7181. 407 Филлипс и сотр. (596! описали методы анализа тройных сплавов плутония, урана и молибдена (!4,7% Мо, 0 — 85,3% Рн, 0 — 85,3% П). Определение молибдена проводят спектрофотометрическим методом по окраске роданидного комплекса без отделения урана и плутония.
Навеску сплава, содержащую не менее 10 мг молибдена, обрабатывают 20 мл 6М НС! и оставляют стоять до прекращения реакции, Затем добавляют 20 мл канц. НХОг и смесь осторожно нагревают 1 час Добавляют 7 мл канц. НС1Ол и нагревают 1 час. В случае неполного растворения добавляют 0,1 мл конц. НЕ, нагревают еще 1 час и, наконец, кипятят для удаления НС1, НР и основной массы НХОг. При этом нельзя допускать, чтобы обильные пары НС!О4 выделялись в течение длительного времени из-за опасности осаждения окиси молибдена. Раствор разбавляют да 30 мл, отфггльтровывают и доводят до метки водой в колбе на 50 мл.
5 мл полученного раствора упаривают с 1О мл конц. Нх5О4 для удаления НХОг, охлаждают и разбавляют до 25,0 мл. Отбирают в две мерные колбы на 50 мл по 5 мл этого раствора, туда же последовательна вводят 20 мл 6,4(у Нх50,, 5 мл 0,2М Ге(ХН,)э(50е)э ° 6Н,О, 1 мл НС!Ог (уд. вес 1,54), 5 мл 1,5 М ХН4СХЗ, 5 мл 0,5М ЗпС!э и доводят до метки водой. Раствор сравнения, содержащий известное, но несколько меньшее количество молибдена, готовят таким же образом, используя стандартный раствор молибдена. Растворы оставляют стоять в течение 1О мин. н фотометрируют при 500 ммк на спектрофотометре (ширина щели 0,06 мм), Уран (до 250-кратных количеств) и плутоний (до 15-кратньгх количеств) не влияют на определение молибдена. Ошибка для искУсственных смесей не пРевышает ч-2 отн.а(г, Рутений Определение рутения (-1,3%) в искусственных сплавах плутония с кобальтом (или железом), содержащих стабильные изотопы элементов — продуктов деления, основано на измерении светопоглощения хлоридного комплекса тсв(!Ч) при 485 ммк (елвз =.
5300) (718). Подготовка пробы к анализу меняется в зависимости от состава растворенного образца. После растворения сплава (см. стр. 400) растворы обрабатывают 50х для восстановления рутения до йп (111), затем количественно окисляют ега до Па (1Ч) в 6 М НС! хлором. Подчинение закону Вера наблюдается до концентрации рутения 15 мкг/мл. Этот прием неприменим для анализа растворов, содержащих большие количества нитрат-иона и железа. В этом случае применяют предварительную отгонку рутения из раствора, не содержащего нитрат- ионов, и поглощение его 3 М раствором ХаОН (см.
стр. 400). Раствор разбавляют до известного объема, отбирают порцию, содержащую 25 — 400 мхг рутении, добавляют к ней 10 мл 12 М НС1, доводят до 25 мл н нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мив. Раствор охлаждают и измеряют оптическую плотность при 485 ммк. Спектры светопоглощения Ен(!Ч), полученного двумя указанными способами, идентичны. Для 16 определений 70 — 280 мкг рутения после дистилляции отклонения от среднего составляют 0,9%. На результатах не сказываются колебания объемов 3 в 3 ту! !Х аОН и 1 2 М НС ! на величину до + 1 мл. Ни один из продуктов деления не мешает определению. Родин и платина Для определения родня и платины в сплавах этих элементов с плутонием Смит [678) применил метод Айрса и сотр.
(281), осно- ванный на образовании окрашенных соединений этих элеменгов с двухвалентным оловом. Спектры светопоглощения родня и платины характеризуются максимумами при 470 и 399 ммк соответственно. В измеренные величины оптических плотностей при этих длинах волн вводят о равки за счет светопоглощения Рн(1П).
При этих длинах волн светопоглощение Ри(П!) незначительно. Концентр д плутония определяют по его светопоглощению при 665 ммк. Для построения калибровочных кривых используют стандарт- ные растворы родня и платины. Стандартный раствор Радия. Навеску 100 мг чистой родиевой фольги и смесь 4 мл 12 М НС1 и 5 капель 16 М НХОз помещают в толстостенную пробирку из боросиликатного стекла (объем раствор д а не олжен быть боль- ше половины объема пробирки). Пробирку запанвают, помещают в предохра. н ел ит .
ьную стальную гильзу (см, стр. 400) н нагревают р ают п и 200'С в течение 4, За е ее охлаждают, открывают и раствор переносят в . у . у мери ю колб . час, тм па 100 мл. Пробирку ополаскивают водой, которую также переносят ' у. еносят в колб . Доводят объем колбы до метки водой. тиновоГе Стандоргньгй раствор платины.
Растворяют навеску 100 мг платиново фольги в царской водке. Выпаривают раствор досу р остаток растворяют в !О мл 6М НС! Повторяют операции выпаривания н ют в ва е и пе еносят рас- растворения три раза Конечный остаток растворя д р теор в мерную колбу на 100 мл, Раствор двухгаленгного олово (!М). Растворяют 22,6 г и е х в. 21 мл 12 М НС1, переносят в мерную колбу иа 100 мл и доводят до метки во- дой. Раствор готовят каждую неделю. Методика. Сплавы с радием и платиной, содержащие до 5% каждою злее более 100 мг ента, обрабатывают следующим образам.
Переносят навеску н мента, о „ б з бо оснлнкатного п, а а в толстостенную тщательна отажженную пробирку и р стекла Медленно добавляют 4 мл 12 М НС! и после того, как реакци я закон- , 2 п н 72%-най НС10л (общий объем не должен превышать половины опнуюгаелк, н объема пробирки). Пробирку запанвают, используя кислородн р . у, атжигают спай в газовом пламени. Помещают прабкр у к в стальной пат, ан и добавляют 40 г твердого СОг (см.
стр. 400). Немедленно завинчивают крышку патрона и затягивают для предотвращения утечки СОв Проверяют плотность завинчивания патрона погружением ега в воду. Патрон нагревают в печи прн ной темв 300'С течение 3 час. Вынимают патрон, охлаждают до комнат и извлекают пробнрку. Если образец полностью растворен, раста р о пературы и извлек ахлазкдают при помощи твердого СОх и открывают .. р . Пе еносят аство в р Р б 50 мл, поласкивают пробирку водой, которую также сливают в кол- бу. Выпаривают раствор на кипящей водяной бане да 5 мл. Растнар и р- носят в мерную кол ю колбу на 10 мл, если общее содержание радия и платины не провышает ет 200 мкх В противном случае отбирают меньший объем или яю 1 мл 12М предварител но арительно делают соответствующее разбавление.
Добавляют НС1 и 1 лгл !М раствора зпС!х. Колбу помещают на нипящую водяную бан аню, 40й юагревают 1 час, охлаждают и доливают до метки водой, Через ! час фотометрируют раствор при 399, 470 и 665 ммк в кювете с толщиной слоя ! см относительно раствора реагентов. Вклад плутония в светопоглощенне при 470 и 399 ммк находят по уравнениям: 1>Ри(вто) =О 2!6'ОРи (ввв> 0 004 ВР (зов) =0 157'?)Р (ввв> 0 004' Вычисленные величины вычитают из экспериментально найденных оптических плотностей прн 470 и 399 ммк: вто Ри(юо) Йь+Р( (юо)> Ри(999) ЙЬ+Р((вво)' Для нахождения концентраций родня и платины предварительно определяют удельные оптические влотности а этих элементов при обеих длинах волн Для этого несколько порций разного объема стандартных растворов ролия и платины порознь обрабатывают соляной кислотой и хлоридом олова так же, как и анализируемые образцы, измеряют оптические плотности каждого раствора и строят калибровочные кривые лля каждого элемента прн 4?О и 399 ммк.
Из этих кривых находят величины а, которые представляют собой наклон калибровочных кривых или отношение оптической плотности к концентрации. Концентрации родня и платины вычисляют из уравнений: ао' Йь+Р) (юо) ав' Йь+Р) (вво) с „— а, ав — а> а, ) ЙЬ+Р) (вор) о ЙЬ+Р((вто) ш а, ав — а,ав глс а, и а, — удельные оптические плотности, соответственно, радия и платины при 470 ммк; ав и а, — удельные онтические плотности родня и платины при 399 ммк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
