М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 99
Текст из файла (страница 99)
/, при весово с— отношении Ри. () ~( 3 1О' [679) Г. И. Журавлев (1961 г.) определял уран в сплавах с плутонием (9 — 13а/а () от суммы Ри и О) спектрографически методом конденсированной искры на спектр р ф т ог афе с высокой дисперсией. Пл тоний служил в качестве внутреннего стандарта.
Были полутон афики, построенные для каждой ) () 4090 135 из трех пар линий (А): 1) (/ 3932,026 и Рц 3931,3; 2 443 Рн 4103,7; 3) Г) 4241,669 и Ры 4229,7. Все три графика имели примерно равные наклоны. Для улучшения точности и надежности анализа целесообразно проводить определение одыов еменно по трем графикам. Ошибка определения составляет -~-2 отн.
то ° ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ В ОБЛУЧЕННОМ ПЛУТОНИИ В ряде работ ]187, 361, 364] подробно описан систематический радиохимический анализ облученных материалов. Ниже кратко описаны методы определения отдельных долгоживущих изотопов с относительно большим выходом, в каждом из которых п имер личные приемы первоначальной очистки от плутония. ор х примеФиллипс и Дженкинс ]594] рекомендуют групповое отделе- ние негазообразных продуктов деления (кроме циркания и нно- бия, не отделяющихся полностью) посредством сорб Р (!Ч) р воров 7 М Н6(Оз на снльноосновыом анионите деаци- 999 . г, дит РР (см. стр. 359).
Плутоний сорбируется более, чем н'а ')ге. Зг, Мо, Кц, Те, 3, Сз, Ва и редкоземельные элементы про- ходят через колонку анионита на 98 — 1007о. Элюат поступает на радиохимический анализ. П и р определении выхода какого-либо изотопа — продукта деления необходимо учитывать время, прошедшее с момента окончания облучения. Кроме того, следует так расставить хими- ческие операции во времени, чтобы другие изотопы этого же эл- , ента минимально влияли ыа точность раднометрнчеоких изме, е- рений. Примеры таких расчетов даны и работе [187].
После рас- творения образца в раствор вводят определеныое количество ( 0 — 60 мг) носителя — стабильных изотопов выделяе- (обычно 10 — 60 мого элемента. Выделение и очистка радиоактивного продукта с носителем эффективны только при условии полного изотопного обмена между радиоактивными и стабильными изотопами, Это в первую очередь относится к элементам с переменной валент- ностью (Мо, Ки, 3 и Се). Процесс выделения должен обеспечить коэффициент очистки ые менее ! ° 1Оз.
от а-активности не менее 1 10з и постороыней "„- и -а " "„- и у-активности, Конечная стадия выделения заключается в получении препа- рата в форме, пригодной для количественного определения вы- хода. Выход не должен быть менее 507о. Стронций Згаз (период полураспада 53 дпя) и Згз' (период .полураспада 9,7 часа) образуются из короткоживущих р-активных изотопов брома, криптона и рубидия. 11ри анализе на Згзз вскрытие 414 облученной пробы производят через ЗО мин, после окончанию облучения, для того чтобы распались материнские изотопы брома и криптона. Метод очистки, предложенный сонетскимн азторамн !!67, стр.
65), состоит в первоначальном осаждении сульфатов стронция и баряя яз слабого солянокислого раствора, содержащего 0,57з НзЗОь Для полноты осаждения обязательно добавляют спирт (50з ), Дальнейшая очистка заключается сначала а переведении сульфатов а карбонаты, растворении последних з 2 М НС(, нейтрализации раствора и осаждении хромата бария из уксуснокислого буферного раствора. Затем из фильтрата, содержащего стронций, осаждают карбонат, растзоряют его а соляной кислоте, добавляют носитель — барий и снова проводят операции, начиная с осаждения хромата бария. Для отделст~яя Згз' от следов плутония проводят пять осаждений гидроокиси железа.
Для лучшего удаления Ум проводят осаждеиие У(ОН)з. Маточные растворы после осаждения гндроокисей и промызные жидкости подкисляют НС(, упарнаают до небольшого объема и осаждают сульфат стронция при добавлении бей-ной Нз504 и равного объема спирта. Осадок промывают, сушат, прокализают при 600'С, взвешивают и измеряют В-актианость. Химический выход Зг504 составляет 60 — 75е/о. Коэффициент очистки равен 3 10з. Продолжительность анализа 10 час. При определении Згзз выделение его из раствора пробы производят через 2,6 часа (для полного превращения КЬзз в Згзз).
Измерения р-активности производят через 7 дней (за это время Зггп распадается). Згз' определяют сразу же после очистки с учетом времени, которое прошло с момента последнего осаждения дочернего изотопа х'зг. По другому методу ]159] проводят осаждение нитрата стронция из концентрированного раствора ННОз.
Дальнейшая очистка состоит в многократном осаждении гндроокиси железа. На конечной стадии осаждают оксалат стронция. Химический выход достигает 60 — 70%. Стандартная ошибка определения равна 4 отн. Ъ. Цирконий Изотопы Хгзз (Гсэ =65 дней) н Хгзг (Т л=17 час.) образуются из короткоживущих изотопов криптона, рубидия, стронция и иттрия ]213]. Выделение Хгзз следует производить не ранее, чем через 1,75 часа после окончания облучения (это время равно десяти периодам полураспада материнского т'зз) . Выделение и очистку Хгзт следует проводить сразу после облучения.
Метод Толмачева и сотр. ]187, стр. 58] заключается в осаждении малорастворимых фторцирконата бария и фениларсоната циркония. В работе используется также способность циркония образовывать растворимые фторидиые комплексы. Сначала дважды проводят осаждение фторидон плутония и других злементов поддейстзием НР. Затем при помощи насыщенного раствора Ва((ЧОз)з осаждают Ва2грь Осадок растворяют я борной кислоте с добавлением Н(ЧОз, после чего барий отделяют осаждением ВаЗОь Из фнльтрата на холоду про- 4(5 водят двойное осаждение Ег(ОН)ь при помощи 30%-ного раствора КОН. Гидроокиск растворяют в НС! и дважды осаждают фениларсоиат циркония, каждый раз переводя его в гидроокись обработкой ХаОН. Гидроокись циркония растворяют в 6 йг НХОз, добавляют лантан и проводят одно осаждение Еарз и ряд последовательных осаждений Вахгнз и 2г(ОН)е При определении яг'ь последнее осаждение ВаЕгнз должно быть проведено ие раньше, чем через 12 дней после окончания облучения (этого времени достаточно для полного распада 2гзт).
Фторцирконат бария переводят в гвдроокисьь растворяют его в НС! и осаждают фениларсонат циркония. На конечной стадии его иере. водят в гидроокнсь, которую сушат и прокаливают до ЕгОь Измерение ().активности хгзз следует проводить не позже, чем через 28 час. после отделения дочернего ХЬ з (в этом случае вклад активности ьа счет Хйм составляет 2ь(з).
Химический выход составляет 65 — 70 то. Коэффициент очистки от ниобия равен -3 10', от суммы осколков деления — 1 1О'. Другой метод (543] основан на многократном осаждении цирконня п-бромоминдальной кислотой. Плутоний, переведенный в трехвалентную форму, этим реагентом не осаждается. К солянокислому раствору плутония добавляют носители — цирконий, це. рий и теллур.
В первую очередь осаждают элементарный теллур из 3 М НС! под действием 30х Из фильтрата, подкисленного НС!, проводят осаждение бромоминдалята циркония. После перевода последнего в гидроокись и растворения ее в НС! повторяют осаждение теллура, бромомиидалята и гидроокиси циркоиня. Из раствора вновь осаждают бромоминдалят циркоиия. Осадок фильтруют, промывают водпй, спиртом и эфиром, высушивают пря 110' С, взвешивают и проводят измерения. Четыре определения могут быть проведены одновременно за 4 — 5 час.
Химический выход составляет -75о(о. Ошибка определения ч-2,3 отн. %. Ниобий Изотоп ниобия — )ь(Ьэз (Ты,, =38,7 дня) является дочерним изотопом Хгэз. Один из методов выделения ЫЬзз (544, 563] заключается в следующем. Осаждают ниобневую кислоту из раствора 8М НХОз, содержащего ХапгОз и соответствующие носители — ниобий, цирконий и теллур. Осадок растворяют в насыщенном растворе щавелевой кислоты, добавляют НС! до 1 М н осаждают некоторые радиоизотопы на носителе — сульфнао меди.
За-' тем производят отделение радиоактивного теллура с носителем после восстановления его до элементарвого состояния под действием БОз из 3 М НС!. Из фильтрата опять осаждают ниобиевую кислоту, осадок растворяют в концентрированном растворе Нз30ч в присутствии конц. НР. Из этого раствора производят экстракцию ниобия трибутилфосфатом. Органический слой обрабатывают концентрированным раствором гидроокиси аммония и петролейным эфиром длн осаждения ниобиевой кислоты. Осадок высушивают, прокаливают до окиси ниобия при 800' С, затем взмучивают с водой, фильтруют, промывают этанолом и эфиром, высушивают в вакууме и взвешивают. Измерения активности производят через 7,6 дня "после отделения от материнского изотопа 2г".
Выход ниобия колеблется в пределах 60 — 80о(о. Стандартное отклонение для единичного определения составляет +.3 отн.о(о. Четыре одновременных определения занимают около 4 час. Молибден Наиболее долгоживущий изотоп молибдена — Моээ имеет период полураспада 67,2 часа. Выделение его из раствора должно производиться не ранее, чем через 4,5 часа. За это время распадаются Мо'о' и Мо'о', имеющие периоды полураспада 14,6 и !1,0 мин.
соответственно. Метод Венедиктовой, Родионовой и Толмачева (187, стр. 28] состоит в осаждении малорастворимых молибдата свинца и а-бензоиноксимата молибдена. Поскольку Рц(!у) также частично осаждается, видимо, в форме молибдата, предварительно проводят осаждение гидроокиси плутония(1ьг) едким натром (но не 1ЧН40Н или КОН) или осажденне фторидов плутония(111) и (1Ъ ). Фильтрат, не содержащий фторид-ионов, подкисляют до 0,6 М НХОз и осаждают а-бензоинокснмат молибдена в присутствии щавелевой кислоты для удержания в растворе ниобия. Осадок обрабатывают коицеитрированнымн растворамв НХОз и НС!Оч для удаления дочернего техиецня и органических веществ. Остаток растворяют в концентрированном растворе щелочи, добавляют железо и осаждают его гидроокись. Проводят эту операцию еще раз.
После подкисленна фнльтрата проводят осаждение а-беизоиноксимата, а затем два осаждения гидроокиси железа (время последнего осаждения записывают, так как оно является моментом отделения дочернего технецня). Филь- трат нейтрализуют, добавляют уксусную кислоту и ацетат аммония и осаждают РЬМоОч добавлением ацетата свинца. Осадок растворяют в НХОз и понто!зяют осаждение молибдата свинца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
