М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 94
Текст из файла (страница 94)
При содержании нептуния 0,05о/о ошибка не превышает ~3о/о. Америций Агпзм в плутонии определяют раднометрическим методом. ння применяют различные осадительные и нонообменные методы в зависимости от того, какие радиоактивные элементы находятся в плутонии. Бьюкенен н сотр. [328) находили содержание Ап зг' по разнице а-активности с энергией 5,5 эв ( т а- ", М (Ашзгт+ Рцззз) до и после отделения америция от плутония. по нн солянокнслого раствора 25 мкл добавляют НС! н НХО4 до 12 М тветственно Пол ченный раствор пропускают через колонку (6Х О 1Х!О (200 — 400 меш, С! -форма), которую предварнмесью 12 М НС! н 0,1 М НХОь со скоростью ! — 2 мл/мин. — й и Америц й пр ходит чере оомывают !2 — 20 мл тако же смеси.
1 М НС1 н элюат доводят до такого объема 3) ° 104 риск/мин в 25 мкл раствора. Указанное количестонк . Пл тоний десорбнруют чтобы получить (2-4-3) рпс мин ля оп еделения активностн с во аство а помещают на платиновый диск для о р зне гие74 6,5 Мэв на 256-канальном а-аналнзаторе. Таким образом находят со- Р гм.
С А г" и Рпгм определяют тем же методом до разделенна амернцня н пл ня плутония. По разности находят долю амернцня. Для образцов, содержащих 0,01 нес. % Ашз41, погрешность определения составляет -+ 10%. Описаны методы определения Агпзг' н Рцззо по энергии а-нзи со ержании его 0,032 — 3,6%. Показана возможность определения малых количеств Агп ()0,0 /о ) п р , 01о по эне гин. Отделение америция от плутония возможно также путем осаждения первого на носителе в фторнде церня из окислительной среды [180, стр. 48).
397 Порцию раствора с общей а-активностью 1'10» раси/мни переносят и коннческУю центРнфУжиУю пРобнРкУ емкостью 3 мл и РазбавлЯют 2 М НХО» до 2 мл. Пробирку нагревают на водяной бане 15 мнн. при 85 — 95» С Добавляют 0,25 мл 0,1 М раствора сульфата церна (1У) в 1 М Н»БО, и выдерживают в течение 15 мнн. при той же температуре. Охлаждают до комнатной температуры н добавляют 0,5 мл 27 М НР».
Осадок выстаивают 5 мин., затем цеитрифугнруют н отделяют раствор. К осадку добавляют 1 капли» 0,05 М раствора К»Сг»0>, 3 капли 0,1 М раствора Ег(ХО»)г и 2 мл 2 М НХО». Перемешивают до растворения осадка. Для переосаждення фторида церня добавляют 1О капель 27 М Нг». Через 5 мнн, центрнфугнруют н отделяют раствор. Осадок промывают три раза раствором 1 М НХО, н 1 М Нг». Осадок взбалтывают с несколькнмн каплямн промывной жидкости н переносят нм платиновую мишень для раднометрнческих измерений. АНАЛИЗ СПЛАВОВ Ниже будут рассмотрены методы определения металлов, входящих в состав сплавов плутония.
Некоторые нз них настолько чувствительны, что могут быть применены для определения этих элементов, присутствующих в чистом плутонии в качестве примесей. Плутоний, как компонент этих сплавов, обычно определяют опектрофотометрически по светопоглощению Рц(1П) в солянокислом растворе. Для определения плутония применяют также потенциометрическое титрование Рц(1П) сульфатом церия(1У), радиометрический и кулонометрические методы.
Алюминий Содержание алюминия в сплавах с плутонием определяют фотометрическнм (по реакциям с 8-оксихинолином или алюминоном), весовым (в виде 8-оксихинолината) или объемным (титрование раствора 8-оксихинолината алюминия бромом или комплексонометрическое титрование) методами !55!). Все они требуют предварительного отделения от плутония, которое удобнее всего проводить анионообменными методами.
Фотометрическое (4) и весовое (1!4, стр. 3421 определения менее точны и более громоздки по сравнению с объемными. Предпочтительнее комплексонометрический метод. Навеску сплава, содержащую 5 мг алюминия, растворяют в 2 мл 8М НС!. Затем осторожно добавляют 2 мл конц. НХО» для окисления плутония до Рн(!У), конец которого определяют па прекращению газовыделения и осветленню раствора, окрашенного в интенсивно коричневый цвет. Раствор переносят в колонку (35Х2,2 см) с анноинтом дауэкс-1Х4 (50 — 100 меш, С!--форма), предварительно обработанного 8 М НС1, и пропускают са скоростью 2 мл(мин Колонку промывают 60 мг 8 М НС1.
К элюату добавляют 5,00 мг 0,1 М раствора комплексона П1, 2 капли 0,1>У»-ного раствора индикатора — брамкрезолового зеленого и тщательно нейтрализуют 12 й> раствором ХаОН до перехода окраски нз желтой в синюю (рН 4 — 5). Затем к раствору добавляют 5 мл кислого буферного раствора (растворяют в воде 108,9 * Растворы Нг предварительно обрабатывают бихроматам калия для окисления примесей и хранят в платиновой посуде. 398 СН СООХа и 23 мл конц. СН»СООН и доводят до объема 1 л), 5 капель 0,2»7»-ного раствоьтаа индикатора — кснленолового оранжево а ру з и раствором» х аствором Зп(С..»СОО)х до появления пурпурной окраски, (Водный раствор пинка го товят растворением сали в воде с добавлением — кап С пре отвращения гндралнза. Титр раствора устанавливают р и н помо н щ 0,1 М раствора камплексана 1П с индикатором кснленоловы р для п едо вр м о анжевым .
Содержание алюминия находят по формуле: мг А( =26,98 (а — Ь), где и — количество цинка, эквивалентное добавленному количеству раствора комплексона П!, мг-эгв; Ь вЂ” количества цнниа, пошедшее на титрованне. мг-экв Метод не позволяет отделять алюминий от г 11 и )х)!. Сг(1П) может быть окислен до хромата. Никель мешает определению алюминия в количествах более 0,3 мг в пробе и может быть удален осаждением диметилглноксимом.
Погрешность определения алюминия в имитаторах, содержащих 1'!о алюминия, составляет около ч-2,0 отн.%. Такие же результаты получены титрованием 8-оксинолината алюминия. Титан Метод [294а) основан на измерении светопоглощения пероксидного комплекса титана при 4!О ммк после отделения раствора от осадка пероксида плутония. Навеску сплава, содержащую не более 50 мг плутония и 50 — 500 мкг титана, помещают в пробирку (13Х100 мм) и добавляют 0,25 мл 70>юной НС104 так, чтобы не смочить стекло около открытого конца пробирки.
Закрывают б й нз ткани н охлаждают. После растворения образца открывают пробку (если заметны нерастворнвшнеся частицы, проб р у р о н к наг евают прн !40'С в течение 10 мин.). полученному раство аствор„добавляют 1 мл 1,5 >У Н»БО» ~и несколько капельм, БО н!мл О,!»7»-ного раствора Аегоао1. Затем прибавляют смесь 1 мл, г, н м 30»7»-ного раствора Н»Оз н интенсивно перемешивают. Пробирку снова закрыб ", епнв ее под углом ЗО*, оставляют на ночь.
Удаляют пра ку н центрн у н б ен нж гнр,ют в течение нескольких минут прн максимальной скоколб на рости, ем . Н едленно отсасывают прозрачный маточннк в мерную кол у на 10 мг. В пробирку добавляют 1,5 — 2,0 мл промывного раствора (с 9 месь 5 мл 1,5 ЬГ Н»БО» н 5 мл 30»7»-най Н»Ог) н тщательно перемешивают пластмассовой палочкой. Ополаскивают палочку несколькими каплямн промывной >инакости н содер н ж мое центрифугнруют при максимальной скорости ЗО сек.
Промывную жн ко жнйкость отсасывают в ту же колбу на 10 мл. Г!ромывку ос дк р ысида проводят ещ я еще два рава, но так, чтобы общий объем раствора не прев больсил 10 мл. Промывным раствором доводят объем до метки. Переносят ольшую часть раствора в сухую пробирку (13Х100 мл) н центрифугнруют для ного отделения частнчек пероксида плутония. Осторожно декантип 410 ммк руют раста аствор н фатометрнруют в кювете с толщиной слоя 1 см при относительно 1,5 й> НгБО» Для построения калибровочной кривой приготавливают искусственные смеси чистого (99,9»7») плутония н сульфата титана (1У), Определению титана не мешают миллиграммовые количества тория.
В присутствии урана получают завышенные данные. Ниобий также сильно мешает. Метод применен для анализа двойных сплавов с содержанием О,! — 1,0% титана. Стандартное отклонение составляет ч-2 мкг при содержании 50 †5 мкг титана в пробе. Железо Уотербери н сотр. [159, 7!8] разработали спектрофотометри-ческие методы определения ряда элементов, в том числе железа, зв ~искусственных сплавах, состав которых соответствует 10%-ному выгоранию плутония в реакторе на быстрых нейтронах. Такие искусственные смеси готовили растворениеМ стабильзтых изотопов в расплаве, содержащем 9,5 атомн.% железа яли 12 атомн.% кобальта.
Растворение сплавов в кислотах проводили двумя способами. Первый из них заключается в обработке сплава при повышенной темпе.ратуре и давлении. Навеску 1 — 2 г сплава помешают в кварцевую трубку с .внутренним диаметром 1О мм и длиной ЗО см. Добавляют 7 мл !2 М НС1, 4 капли 70%-ной НС10з, после чего трубку тщательно запаивают и помечцают в стальной кожух (рис. 124). Прежде чем завинтить крышку трубки, Медиаа «рпйлодНа ©Фь~ о ЛГ Ы кхмм Рнс.
124, Стальной кожух для защиты запаянной трубки ез нее помещают рассчитанное количество сухого льда, чтобы частично ураввовесить давление внутри и снаружи кварцевой трубки. Затем трубку нагревают прн 300 †3' С в течение 2 час. Этот метод удобен прн растворении образцов, содержащих заметные количества двуокиси плутония. Второй, чаще используемый метод состоит в обработке навески избытком концентрированной НС) в кварцевом дистилляторк Избыток кислоты и воды удаляют выпариванием, затем добавляют — 10 мл 60%.ной НС!О, и кипятят смесь, медленно пропуская через нее воздух.
Погон, содержащий четырехокясь рутения„ проходит через воздушный холодильник и собирается в ловушке с 3 М раствором ХаОН. Длн растворения пробы весом 1 — 2 г требует.ся -40 мин. Если образец содержит большие количества двуокиси плутония, . ,растворение не бывает полным. В этом случае смесь центрифугируют, а остаток растворяют нагреванием с НР, Н)ЧОз и Нз50з. Железо определяют в виде комплекса железа(П) с о-фенантролином [409, 4741. Плутоний предварительно переводят в трехвалентную форму.
К порции раствора, содержащей 2 — 40 мкг железа и не более 50 мг плутония, добавляют 1 мл 25%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. 'Через час к восстановленному раствору приливают 1 мл 20%-нога раствора 'СНзСООМа и 1 ма 0,5%-ного раствора а-фенантролина. Раствор разбавляют до 1О мл и через 1 час фотометрирувт. Погрешность определения 1 — 2%.
Если отношение Рц: Ге превышает 1000, следует вводить поправку на' поглощение Рц(1П). Для этого определяют оптическую плотность раствора, полученного растворением образца указанным выше способом и содержащего все реагенты, кроме о-фенантролнна. Кроме того, железо может быть отделено экстракцией Ге(П1) гексоном из раствора 6 Л4 НС! или осажденном плутония в виде оксалата. Кобальт Кобальт в тройных сплавах с плутонием и церием определяют по реакции с нитрозо-)с-солью после отделения плутония сорбцией на анионите [595).
Навеску сплава помешают в стакан, заливают водой н осторожно прибавляют конц. НС!. Нагревают под стеклом до прекращения реакции, кипятят несколько минут н к охлажденному раствору приливают равный объем капц. Н)ЧОз. Раствор пропускают черсз казанку (7Х0,6 см), заполненную анноннтом деацнднт ГГ (100 — 200 меш) и предварительно промытую 8 М 1!МОз, со скоростью 5 — 6 киигяз)мин. Кобальт почти не сорбпруется, а цсряй вымываегса пРн пРапУсканни 80 мл 8 М НМОз со скоРостью 1Π— 12 капель|мин. В обьединенном растворе после прохождения колонки определяют кобальт н цернй. Порцию раствора, содержащую 100 — 300 мкг кобальта, разбавляют водой до 1О м,г н приливают ЗО мл 0,2з)зчзога раствора ззитрозо-Й-соля и 10 мг 50%- ного раствора СНзСООМа. Полученный раствор кипятят 3 мин., прибавляют 3 мл канц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
