М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Специальной электрической градуировки кулонометра в работе не производили. Определение плутония с генерацией вспомогательного реагента Новые возможности кулонометрии при заданном потенциале открываются при использовании этого метода с генерацией вспомогательного реагента и кулонометрнческим обратным титрованием его избытка. В кулонометрическом методе определения плутония при контролируемом потенциале Шалтса [665) была использована реакция ионов Рп(И) и Ре(11): РпОт+ +2 гет+ -1-4 Не Рпч +2 Вез+ +2 НзО. ((3) 234 Эта реакция идет с достаточной скоростью в присутствии избытка Ре(11), Двухвалентное железо генерируется электролитически при контролируемом потенциале по легкообратимой реакции: (14! Вез + е- Рез~, и количество произведенного реагента может быть точно измерено кулонометрически.
Избыток реагента, а также количество Рп(111), получающегося при его дальнейшем восстановлении, определяют обратным кулонометрическим окислением до Ре(111) и Рп((Ъ") при контролируемом потенциале на основе обратимости этих реакций. Метод Шалтса аналогичен наиболее точному из известных объемных методов определения плутония Вотербери и Метца (7!7). Метод был применен к анализу образцов плутония величиной порядка 25 мг и дал стандартное отклонение О,!е(е при электролизе десятой части образца.
!О-кратные количества урана и железа не мешают определению. Влияние других примесей не было исследовано, так как оно было изучено в работе (7!7). Аппаратура. Электронный кулонометр и электрическая ячейка кратко описаны выше в'более ранней работе Шалтса по кулонометрическому определению плутония. Работу выполняли на диапазоне кулонометра 8 к/в. Для удаления воздуха из ячейки испольэовали углекисчт1»!Й газ из баллона.
Углекислый газ промывали в единственной склянке с дистиллированной водой. Реагенты. Металлический плутоний содержал 99,93е)й плутония с атомным весом 239,07. Исходный раствор готовили растворением взвешенного металла и разбавлением полученного раствора 6 М раствором НС! точно до заданного объема. Концентрация исходного раствора составляла 25,593 мг(мл плутония. Раствор железа в 1 М НС) готовили из железной проволоки. Концентрация раствора железа составляла 5,00 мг/лел. Раствор урана в ! М Н)чОз готовили из 1)зОа. Концентрация его составляла !99,1 мг/лел урана. Все другие реагенты имели квалификацию ч д.а.
Прнгетанленне раствора плутаннн (Ч!). Окисление плутония до шестнаалентнпго состояния псред злектролнзом проводили прн помощи горячей конпентрнронанной НС10ь которая ранее была использована длн этого а работе !717!. Длн получения хороших результатов необходимо тщательное соблюденне условий окисления длн предатаращення мешающего алняннн примесей. Окисление проноднт а присутствии небольших количеств НХОь которая, поенднмому, облегчает пропесс н приводит к меньшему разложению НС!04 н лучшей наспранзаоднмостн прн тнтронаннн.
В описываемых нчже условиях окисление заканчивается за 3 — 5 мнн. Длительное выпаривание а течение ! часа не алкает на результаты анализа. Полученный после ныпарннаннп раствор плутония (Ч!) разбавляли н мерной колбе на !О мл 1 М раствором НС1 нлн ! М раствором Йз50ь На тнтронанне отбирали порции па 1 ма ( -2 5 ме плутония). 235 ро (шцра Пп( +0,72 +О, 48 ре(п()гре(п( +0,47 +0,45 ! М НС(0, ! м Н 504 Для электролитической генерации двухвалентного железа были выбраны потенциалы ниже формального Е,р, на 180 мв: +290 мв в НС104 и +270 мв в Нз504.
При этих потенциалах Рц(!Ч) сам может обратимо восстанавливаться до Рц(И1), н при получении избытка Ге(И) сверх необходимого по реакции (13) в растворе будет существовать равновесная смесь ионов Ге(И), Ге(И!), Рц(И() и Рц(ГЧ). Было выяснено, что для получения количественных результатов необходим избыток Ге(П) порядка 10 — 20 мкг-экв на 10 мкг-моль плутония в титруемой пробе.
Для получения при обратном окислении всего железа и плутония в виде Ге(П1) и Рц(1Ъ) потенциалы должны быть выше формального потенциала пары Рц(1Ч)/Рц(П)). В работе были использованы потенциалы на 180 мв выше Еор,=+900 мв относительно нас. к. э. в 1 М НС104 и +660 мв в 1 М Ня504. Точность метода была оценена как при работе в растворах НС104, так и в растворах Нз504.
Результаты подобны. Для образцов плутония величиной около 13 мг стандартное отклоне- 256 В работе было исследовано влияние старения растворов плутония разбавленных описанным выше способом Было поназано, что восстановление Рп(Н!) во времени идет медленно и в среде ! М Н 50г за сутки составляет всего около )'4 при содержании 25 мг плутония в образце. Это старение происходит в меньшей степени в ! М растворе НС! и еще меньше в ! М НС!Ое тем не менее для получения точности в О,'! 7г тигровая ние плутония необходимо проводить сразу по- сле разбавления раствора. Ч дг Условия электролиза. Электролиз ч 421- можно проводить в среде 1 М НС!04 илн ! М Нз504, которые были исслей йгь дованы более подробно. На рис. 87 по- казано соотношение между количеРу ством электричества Я, расходуемым на члектролиз 5,!19 мг Рц(!Н) и дв йх дг ду дг Рг 1,00 мг Ге(Ш), и задаваемым потенлале игл г биг ггг л гэ циалом Е относительно нас.
к. э. в Рис. 87 Зависимость пока- указанных средах. Из кривых рис. 87 заний кулонометра ат за видно, что окислительно-восстанови- тельные потенциалы пар Ге(Ш)/Ге(И) Рп(!Й) и 1,00 мг Ре(!Н) и Рц(!Ъ)/Рц(И1) отделены ДРУà — (м нс(оа г, (и от друга примерно на 250 мв в ! М н,зо. НС100 но почти равны в 1 М Ня504. Из этих и других данных для отдельных пар ионов плутония железа были получены следующие реальные формальные потенциалы Ео относительно нас. к.
эл ние составило 0,27о, а для 25 мг плутония — 0,1%, при количестве определений выше пяти. Ббльшие количества плутония (до 50 мг) не улучшают определений. В качестве фонового электролита для работы был выбран раствор 1 М Нз504, так как полный цикл восстановления-окисления в среде Нз504 требует меньшего размаха рабочих потенциалов. При исследовании мешаюшего влияния урана и железа было установлено, что опи не мешают при весовом отношении к плутонию для обоих элементов до 1О: 1, а также при соотношении 100: ! для урана и 1: 1 для железа, Выше этого отношения получаются ненадежные значения вследствие образования твердой фазы во время выпаривания.
Ход анализа. Для приготовления раствора плутония (Н!) отбирают пипеткой объем анализируемого раствора, содержащий )Π— 50 мг,плутония, в стеклянный боросиликатный стакан емкостью ЗО мл и добавляют 1 мл конц. НС)0, и 2 капли конц. Нг!Ог. Выпаривают под инфракрасной лампой до выделения бель(х паров. Переносят стакан на горячую плитку, добавляют 2 мл конц. НС!Ог и продолжают выпаривание )Π— )6 мин. Снимают стакан с горячей плитки, раствор охлаждают 1 мин.
и затем переносят его количественно в боросиликатную мерную колбу ва )О мл, смывая стакан и разбавляя до метки раствором ! М ЙС! или ! М Н,50ь Одновременно проводят предварительное титрование электролита. Для этого помещают )3 †)4 мл ! М Н,50„ и приблизительно 0,5 мл стандартнога раствора железа в ячейку. Пропускают СОг для удаления воздуха из электролизера, Окисляют раствор электролита при потенциале +660 мэ относительно нас. к. э, до достижения остаточного тока 50 мка, Останавливают электролиз и устанавливают нуль интегратора. Если в качестве фонового электролита взята ! М НС!Оь предварительное титрование выполняют при потенциале +900 мэ относительна нас.
к. э. В приготовленный таким образом электролит, находящийся в ячейке,вносят пипеткой ),00 мл раствора плутония (Н!). Восстанавливают раствор при +270 мг относительно нас. к. э. (+290 мэ в случае 1 М НС!0,) пока не будет получен избыток Ге (П) )Π— 20 мхг-элв. Останавливают злехтроляэ; отсчитывают и записывают показание интегратора Овос Устанавливают нуль интегратора. Производят окисление при +660 мэ относительно нас. к. э.
( +900 мэ в ! М НС!Ог) пока ток не упадет до 50 мка. Останавливают электролиз; отсчитывают и записывают показание интегратора Я, При вычислениях разность показаний интегратора во время восстановления и окисления (Π— (г, ) умножают па эквивалент /мг Рц/в) и увеличивают в !О раз для получения исходного количества плутония в образце.
В этой работе эквивалент выбранного диапазона прибора был установлен электрической калибровкой и составлял 8,1875 к/в или 10,14 мг/в плутония для данной двухэлектронной реакции, Кулонометрив при заданной силе тока Кулонометрический метод при заданной силе тока внешне менее сложен, чем метод при заданном потенциале. Основное упрощение заключается в том, что в течение электролиза под- 237 держивается постоянная сила тока.
Количество кулонов, пошедшее на титрование, определяется простым умножением величины тока на время пропускания тока. Обе эти величины могут быть измерены с ошибкой, не превышающей 0,17!ю следовательно, количество кулонов при этом измеряется довольно точно, Для получения постоянной величины тока обычно используют высоковольтный источник постоянного тока и большое сопротивление, соединенное последовательно с ячейкой и батареей. Этим уничтожают возможные изменении сопротивления ячейки в течение электролиза. Поскольку невозможно регулировать одновременно ток и потенциал рабочего электрода, то в конце электролиза происходит снижение эффективности тока вследствие смещения потенциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
