М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 51
Текст из файла (страница 51)
17). Влияние золота в этой среде менее рассчитанного, вероятно, вследствие необратимости электродной реакции на платиновой поверхности. Влияние железа существенно во всех исследованных средах. Но благодаря высокой обратимости электродной реакции железа, в результаты анализа можно ввести точную поправку, определяя содержание железа. Могут быть проанализированы растворы с отношением железа к плутонию больше 50: 1, но ошибка определвн~ия плутония при этом, естественно, возрастает.
Среди необратимых вешвств, которые титруюрся вместе с плутонием и не могут быть учтены, наиболее важны кислород 222 Определение плутония в )4играгнь(х, азогнокислых и солянокислых растворах Первой опубликованной работой по кулонометрическому определению плутония при контролируемом потенциале является доклад Скотта и Пикема 16411, представленный на Вторую международную конференцию по мирному использованию атомной энергии. Результаты работы подтверждены позже в сообшеиии [642].
Для определения плутония использована легкообрагимая электродная реакция Было найдено, что ацетаты, цитраты, оксалаты и таррраты изменяют формальный потенциал в достаточной степени для того, чтобы можно было проводить окисление плутония до четырехвалентного без анодного растворения ртути. Более подробно в работе были исследованы цитраты, которые ранее были использованы для кулонометрического определения урана ~3061. (4итратный фоновый электролит готовили растворением ! моля лимонной кислоты и 0,1 моля сульфата алюминия в воде, доводя РН до 4,5 при помощи раствора КОН н разбавляя до объема ! л.
Окислительно-восстановительный потенциал пары Ра(1ч)/РО(111) в этой среде равен — О,!9 я относительно нас. к. э. /(ля работы с платиновой ячейкой пригодны растворы азотной, соляной, серной и хлорной кислот. Были исследованы растворы 1 гу Н)40з и 1 й( НС(, в которых потенциалы Гз раин)з примерно +0,67 и +0,71 и (относительно иас. к.
э.). В растворы НП)Оз вводили до 00! М сульфаминовой кислоты для уничтожения мешающего влияния интриг-ионов. Восстановление обычно выполняли при потенциале на 0,120 в ниже формального в данной среде, а окисление — на 0,120 в выше Бо. Точность. Метод при~оден для определения концентраций растворов плутония в пределах 0,05 — 50 г/л. При концентрации 20 г/л плутония в цитратной среде стандартное отклонение составило ч-0,05 уои точность ч-0,! %. Сравнимые результаты были получены при использовании платинового электрода. Прн концентРации 50 д(г/л стандаРтное отклонение составило ч-О,Зо/о при точности ч-0,5о/о. Определение плутония в растворах облученного урана возможно в цитратной среде после отделения плутония лантан-фторидным осаждением или в кислой среде без каких-либо отделений.
В сообщении ~642! авторы указывают, что для растворов облученного урана получено стандартное отклонение 0,5% и точность лучше 1,4% при определении 100 †2 4(кг плутония в пробе. Помехи. Некоторые элементы могут мешать определению плутония в количествах, в которых они вступают в 'реакции окисления-восстановления при используемых потенциалах. Было исследовано влияние Аэ, Сд, Сг, Со, СО, Ап, Л, Ре, РЬ, Мп, Нш, СО АО Ре Р)) Нй Мо* Рб )( Ай Зп*з () (чй >100 0,02 0,17 >100 0,()25 >100 0,04 >10 1,7 >100 >1000 и нитрит-ионы. Кислород удаляют перед электролиэом продуванием через раствор инертного газа, Концентрацию нигритиона снижают до допустимых количеств добавлением в фоновый электролит небольшооо избытка сульфаминовой кислоты. Вещества, катализирующие конкурирующие электродные реакции, разложение воды и диспропорпионирование Рц (1у') на Рп(Й) и Рц (У1), также могут оказывать мешающее влияние.
Например, рутений снимает перенапряжение выделения Г уа г уа Г уа, 1 Л-.гааааай юран уу Х а Рис. 84. Схемы электролиэеров с ртутным (и) и платиновым (б) электродами !— — анодное пространство; 2 — пространство электрода сравнения; Э вЂ” ртут.
пый ьчектрод; 4 — платиновый электрон; 9 — трубка н вакуумной схляяче ал» удаления Растворе; б — пористые стекчяьные фильтры; 7 — выходной фильтр: а - отвеРстие длэ эагруэкн: 9 — ртутный контакт; ю — части магнитной мешалки; Ы вЂ” ввод гелия водорода на,ртутной поверхности, Мешающего влияния от диспропорционирования Рп (1Ъ') в данной работе не наблюдали.
Ячейки. Электролитические ячейки представляют собой элвктролизеры с развитой поверхностью рабочего электрода и разделенным катодмым и анодным пространствами, приспособленные для работы с вьгсокорадноактивными раствора~ми, На рис. 84,а показана схема ячейки с ртутным электродом, а на Рис. 84,6 — с платиновым электродом. Три трубки со стеклянными фильтрами у ячейки с ртутным электродом показаны в одном плане, хотя они группируются вокруг опоры мешалки дл)г максимального сокращения объема ячейки.
Обе ячейки вмещают 5 — 10 лгл |раствора, В ячейке с ртутным электродом перемешивание осушесгвляется магнитной мешалкой, 4 в ячейке с платиновым электродом — тем же газом, который служит для деаэрации раствора. Платиновый электрод изготовлен из 224 платиновой сетки и имеет в сечении вид звездочки. Пористые стеклянные фильтры насышены гелем кремневой кислоты для уменьшения протекания раствора и для увеличения их электропроводности. Вспомогательными электродами в обоих ячейках (на рис. 84 не показаны) служат платиновые спирали, а обратимыми электродами — насыщенные каломельные полуэлементы. Отделения этих электродов в ячейке с ртутным электродом заполняются раствором 1 44(Н2504, а в ячейке с платиновым электродом — 1 Лг Н)х)02.
Фильтры состоят из слоя тонкой стеклянной ваты толщиной 125 лгм в трубке диаметром 19 мм. Удаление растворов осуществляют при помощи вакуума. В работе использована деаэрация растворов гелием, так как его можно не очищать от кислорода. Прибор. Кулонометр, использованный в работе, подобен прибору, спроектированному Буменом [305).
В работе дана его блок-схема и схема без усилителей. Главные элементы прибора — типовые решающие усилители с очень высоким усилением, которые используются в электронных моделируюших устройствах. В приборе применены три таких усилителя, два из которых работают в схеме потенциостата, а один является интегратором тока. Принцип работы кулонометра был кратко описан выше. Прибор имеет плавную установку задаваемого потенциала от 0 до 1 — 2 в той или другой полярности, пять диапазонов рабочего тока (0,05; 0,5; 5; 50 и 500 лга) и шесть диапазонов количества электричества (0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,5 и 5 к). Кроме того, в приборе имеется переключатель рода работы (восстановление — окисление — исходное состояние).
Выход на автопотенциометр на 50 лги и выход для точного одновольтового потенциометра служат для регистрации и измерения количества прошедшего через ячейку тока. В приборе Бумена [305) контроль потенциала осушествлялся с точностью до 3 мв на перемешиваемом ртутном электроде. В данном приборе эта точность, по-видимому, имеет ту же величину. Порядок работы. Помешают фоновый электролит и образец в соответствующую ячейку, раствор перемешивают и деаэрируют в течение 5 мин. Устанавливают потенциал, необходимый для восстановления плутония до Рп((Ц), и включают ток.
Время полного восстановления может меняться от 5 до ЗО мии в зависимости от начального валентного состояния образца. Когда ток восстановления падает до уровня остаточного тока, электролиэ прекращают, устанавливают новое значение потенциала, необходимое для окисления плутония до Рп ((Ч), и своев включают ток. Время окисления с описан иыми ячейками составляет (О мин. В конце окисления считывают показание кулонометра и исправляют его, если необходимо, на количество тока в холостом опыте. Остаточные токи особенно малы для плапиновой ячейки (до (О мка). Таким образом, метод является очень простым в выполньнии и дает очень точные результаты.
225 (5 Аналнтнческэя хнмня плутония Определение плутония в хлорнокислых растворах Подобная работа по кулонометрическому определению плутония при контролируемом потенциале была выполнена Шалтсом, некоторые сведения о которой можно почерпнуть в работах [491, 664]. Определение плутония производили в,растворах 1 М НС104. Формальный потенциал пары Рц (1У)/Рц (П!) в этой среде в условиях титрования составляет +720 мв, а пары Ре (П1)/Ре(П) — +470 мв по отношению к нас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
