М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 48
Текст из файла (страница 48)
хвора, и титруют стандартным раствором комплексона П! до изменения цвета ' от синего через фиолетовый к розовому. Оттитрованная проба через некото- .Рое время приобретает вновь сине-фиолетовую окраску, на что ие следует обращать внимания. Для лучшего установления конечной точки употребляют «свидетель» — водный раствор индикатора в той же концентрации и яри той .же кислотностн, Чжан Вень-цин [24!) исследовал возможность применения в качестве индикатора кроме арсенаэо 1 и ряда других соединений при титровании Рп(1Ч) комплексоном Ш в кислой среде.
Среди соединений подобных арсеназо 1, т. е. имеюших в своем составе азогрущпу, по отношению к которой в опто-положении находятся арсоновая и гидроксильная группы, наилучшие результаты дал тороп 1. Несмотря на недостаточно резкое изменение цвета в эквивалентной точке от розового к оранжевому, зьри .определении 3 — 5 мг плутония н 0,1М НХОз было получено среднее отклонение чс0,7%. Менее резкое изменение цвета от розового к оранжевому в конечной точке получено с индикаторами тороном П ~в 0,!М растворе кислоты и о-аминофениларсонавая кислота-азо-фенил- 3-кислотой при рН 0,5 — 1,5. Арсеназо 11, арсеназо П1 и бензол-2-апсоновая кислота-4- нитро-<1-азо-7))-1-амино-8'-оксинафталин-3,8' - дисульфокислота образуют в кислой среде, соответственно, сине-фиолетовый, ярко-зеленый и малиновый комплексы, которые более устойчивы, чем комплекс плутония с комплексоном П1, и не пригодны в качестве индикаторов.
Среди индикаторов другого типа напгел применение ализарин 5. Были найдены условия титрования плутония с применением этого индикатора. Необходимая кислотность титруемого раствора должна находиться в очень узких пределах, от О,! до 0,2М НХОз. Как уже отмечалось выше, хзри рН 3 — 4 комплекс Рп(1Ъ') с ализарином 5 является слишком прочным, а при кислотностн выше 0,5М Н5)Оз он не образуется. Переход цвета от малинового к оранжевому недостаточно отчетлив, а воспроизводимость не лучше 1,8% для 1,5 — 3 мг плутония в объеме около 20 мл.
В силу различных причин были получены отрицательные результаты при использовании следующих индикаторов (рН 0,5— 1,5): пирокатехинавого, фиолетового, 2,4-дисульфобензаурин- З,З-дикарбоновой кислоты; нитрозо-К-соли: эриохром черного Т; 1,8-диокси-2-(2'-карбоксибензолаза) - нафталин-З,б-дисульфокислоты; кислотного хром темно-синего; 2,4-диоксибензол-<!-азо- 1)-2-оксинафталин-4-сульфокислоты и дифенил амин-2-сульфокислота-<4-азо-2) -диоксинафталин-З,б-дисульфокислоты. Последние два индикатора проста разрушались азотной кислотой. Метод камплексонометрического титрования Рц(!Ч) с арсеназо 1 был применен П. Н. Палеем и Н.
Е. Кочетконой (1959 г.) для определения содержания плутония в его двуокиси. Растворение двуокиси проводили подобно описанному ~выше в методе окислительно-восстановительного титронання Рц(111) ванадатом аммония (стр. 192). Результаты определения плутония в 12 — 40 мг чистой двуокиси дали среднее отклонение ь0,15%. В присутствии 10% урана, 10% линтана, 2,5% хрома и 2,5% железа ошибка для среднего значения из трех-четырех определений составила около +025%.
Готовят 0,005 М раствор комплексоиа П1, очищенного перекрнсталлизацией из метилового спирта 12991 Навеску двуокиси 50 — 60 мг помещают а !4 Аналнтачрсная хнмня паттрння кварцевый стакан, добавляют 500 — 500 мг КЛ и 4 — 5 мл конценгрировзиной НС1, звкрывзют часовым стеклом и нагревают при 100 С. После растворения добавляют Нз50з для удалсния иода и выпаривают дважды. Остаток рвствоРЯют в 2,5 мл 1,5 йг Н!ЧОз, пеРеносит в меРнУю колбУ нв 25 мл и РазбавлЯют водой до метки.
Отбирают аликвотиую часть раствора, содержзщую около 10 мг плутония, разбавляют до 25 мл 0,1 йг раствором Н)ЧОз, прибавляют 2 — 3 капли 0,5з/,-ного раствора зрсенззо 1 и титруют до Розового окрашивания. Наконец, недавно Боуз, Форемен и Драмманд [3021 применили комплексонометрическое титрование для определения плутония в азотнокислых растворах облученного урана. Плутоний в виде Рп(!Ч) экстрагируют «четвертичным амином», хлоридом а-диизобутилфеноксиэтоксизтилбензилдиметиламмония (Нуагп!пе 1622), растворенным в бензоле, Бензол удаляют выпа!риванием и, после растворения остатка в ацетоне, добавляют избыток этилендиаминотетрауксусной кислоты, Избыток ЭДТА титруют фотометрически стандартным раствором хлористого цинка с применением дитизона в качестве индикатора.
При тщательно контролируемых условиях метод диет стандартное отклонение 0,4 /о при точности ь0,3% для !00 мкг плутония в пробе, Объектами анализа в этой работе являлись растворы, содержащие уран в несколько тысяч раз больше, чем плутония, и продукты деления с ()- и у-активностью 15 кюри на литр раствора. Метод был отработан на модельном растворе с концентрацией урана 300 мг/мл, плутония 50 — 150 мкг/мл, азотной кислоты 3 М, в который были добавлены продукты деления. Перед экстракцией весь плутоний должен быть переведен в четырехвалентное состояние, так как амин экстрагирует только Рн(! !/).
Для этого к анализируемой пробе добавляют раствор железа(!1), который быстро восстанавливает Рп(!/1) до Рп(1!/). В присутствии нитритов дальнейшее восстановление плутонии до Рн(!!!) не происходит. Оптимальная кислотность для экстракции плутония составляет 1 М Н)У)Оз при концентрации урана 300 мг/мл, 2 М Н!чОз,при концентрации урана !00 мг/мл и 4 М НКОз, если концентрация урана меньше 10 мг/мл. Фактор очистки при экстракции от урана составляет 100, а от продуктов деления — около 1 10з.
Экстракционное поведение используемого амина подробно изучено в работе !599). Определению не мешают небольшие количества урана, которые попадают в тнтруемый раствор (-5 — 6 мг урана), и железо, используемое для восстановления Рп(Н1). Хром и никель не мешают в концентрации до 0,5 мг/мл. Продукты деления в количествах, отвечающих содержанию плутония в анализируемых растворах (Яг — 5, Ег — 15, Мо — 12, Кп — 7, Сз — 15, (.а — 25, Ва — 5 и Се — !О мкг/мл), не влияют на результаты определения плутония. При увеличении концентрации осколков до 1 мг/мл в тех же растворах были получены завышенные ре- 2!О зультаты (-4 мкг плутония в пробах по 2 мл).
Определению мешает нептуний, который восстанавливается Ре(П) до !чр(1Ч) и экстрагируется. Однако содержание его в растворах неэначигельно. Окислители, разрушающие дитизон, также мешают определению. Таким окислителем может быть Се(1Ч), но он восстанавливается Ге(П) до Се(!П). Образец, содержащий 100 — 200 мкг плутония, отбирают при помощи (гистанционной пипетки и переносят в полиэтиленовой чашке нв 3 мл в экстрвктор. ДобавлЯют РазбавленнУю ННОз до кислотности 2 М и до концентРации УРана 100 — 150 мг/мл, Перемешивают содержимое экстрвкторз и добавляют 0,3 мл 10з(з-ного раствора соли Мора в 0,004 М Нз50з, 0,15 мл 1 М 1(з)40з и 2 мл 1/з-ного раствора амина (азотнокислой соли) в дважды перегнвином бензоле прп помощи полиэтиленовой чашки, Перемешивают фазы 90 сек., отделяют водную фазу и переносят ее другой полиэтиленовой чашкой объемом 3 мл во второй экстрвктор.
Обмывают чашку 2 мл раствора амина и сливзют его в экстряктор. Перемешивают фазы, отделяют водную фвзу и сливают ее в Рв. кпозитивные отходы. Переводят оргзннческую фазу из второго экстракторв в первый, Обмывают второй экстрзктор 2 мл 4 М Н)ЧОз и этим рвсыюром проводят реэкстрвкцию в первом экстрвкторе в течение 90 сек. После отделения водной фазы оргвническую фазу переводят в полиэтиленовую чашку емкостью 5 мл. Экстрактор промывают 1 мл раствора амина в бензоле ч промывной Ряс!вор выливают в полиэтиленовую чяшну емкостью 3 мз.
мл основной органической фазы переносят пипетной в сухую чистую ячейку для титровзния, снабженную электронагревательной обмогкой, я начинают выпаривзнне при перемешиввнии слабой струей воэдухз. По мере упаря. вяния, малыми порциями добавляют остальной объем органической фазы. Промывным раствором обмывают чашку на 5 мл и переносят его в ячейку.
Раствор упвриввют до объема около 0,7 мл, выключают ток, з последние следы бензола удаляют продувкой воздухом. После остывзния добавляют 50 мкл 4 М Н)40з (длЯ пРедУпРеждениЯ полимеРиззции Ри()Ч)). ДобавлЯют ! мл ацетонв и затем точно измеренный объем (обычно 0,12 мл) раствора 0,0! М ЭДТ/з из микробюретки. Осторожно перемешивают, добввляюг 1 мл впетзт* ного буферного раствора (РН 4,75) и ацетон до осветления раствора. Добзвляют 0,15 мл 0,04ззз-ного (вес нз объем) раствора днтизона в ацетоне и титруют избыток ЭДТА 0,004 М стандартным раствором хлорисзого цинка из второй микробюретки емкостью 0,5 мл, Конечную точку определяют фотометрически, используя светофильтр, пропускзющий при 510 ммк.
Конец бюретки погружают ниже поверхности раствора. Между добавками гитрзнта рве. твор перемешивают слабым током воздуха. Вблизи зонсчной точки добавки уменьшают до 0,002 мл, кзждый раз записывая покззвння гзльввнометря. Конечную точку устанавливают по точке перегиба кривой титровзния, Установку титра раствора ЭДТА производят, подобно титрованию плутония, хлористым циином. Для определения расхода титранта в холостом опыте (обычно -2о/о общего объема) отбирают порцию азотнокислого раствора урана, не содержащего плутония, н выполняют все операции, которые проводят с анализируемыми образцами. В работе (3021 подробно освещены техника работы и аппаратура, необходимая для выполнения описанного типа анализов. 14« 2Й' Титрование по методу осаждения Несколько работ посвящено титриметрическим методам, основанным на проведении осадительных титрований.
Я. П. Гохштейи и В. А. Заринский (!951 г.) разработали метод амперометрического титрования четырехвалентиого плутония иодатом калия, который основан на осаждении малорастворимого осадка Рп(30з)4 в водно-ацетоновом растворе, содержащем 0,6 /Н НХОв. Ход титрования контролируется амперометрически по волне восстановления иодат-ионов на платиновом вращающемся электроде. Эквивалентная точка располагается вблизи минимума кривой. При титровании 1,5 — 6 мг плутония среднее отклонение составило около ь 1,5%.
Определению не мешают 4-кратные количества Сг((П) и до 25% Ре(П1), в присутствии которых получено среднее отклонение ь!,6%, а также уран. Мешают лантан и свинец. В работе были исследованы зависимость состава осадка от состава раствора, растворимости иодата плутония, полярографическое поведение иодат-ионов и другие факторы. Было установлено, что растворимость плутония (1Ч) значительно понижается в водно-ацетоновых растворах. Отношение объемов ацетона и водного раствора в точке эквивалентности должно составлять величину, равную 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
