М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В чистую сухую весовую бюретку наливают 30 — 32 мл раствора КлСгг07 с весовым титром без заполнения кончика. Закрывают кончик и кран и взвешивают с точностью до 1 мг. Микробюретка заполняется более разбавленным раствором КгСгг07. Плутоний представлял собой а-фазу металлического плутония, содержание примесей в котором составляло (в %): С вЂ” 2 10 гс !па 31 — 1 ° 10-г; Ре — 2,6. 10-з.
Мп и  — 2. 10-з. Мд<1. 10-з. РЬ вЂ” 6 ° 1О-'! 3п и Ы! — 2 ° 1О ', Си — 1 ° 10-»; Сг<1 ° 1О-»; Сб, Ад, Ь)а, 1л, К, Еп, Р, Мо, Ч, Т!, Са, А!, 1.а, Аз, Ве — не обнаруже- ны. Атомный вес плутония составлял 239,116~0,005. Взвешивают 100 мг блестящего металлического плутоняя с точностью 4-0,02 мз н помещают в стакан на 150 мл, Если пдутоннй слегка окзслен, окись удаляют легким соскаблнваняем. Если слой оквся велик, проводят электрополнрованне металла нлн его опнлнванве. Добавляют в стакан 10 мл 4 М Н»50, в накрывают стеклом. Растворенне эаказчнвается за 15 — 20 мпн. Для lаа 170 Ч~ гта 3.7аа й гга 'ц аа 4»в" л!у (а (2 14 а й2 »)4 »)а аазам )1аашаа)га кзстгй„жг а б Рве.
76. Ход потенцяометрнческого тнтрованзя Рп(П1) бзхроматом калия л — з г У Н4ЗО« б — з» У Н4З04 191 предотвращения раэбрызгнвання металл должен быть покрыт достаточным слоем кислоты, По окончании растворення стенкз стакана н часовое стекло ополаскивают минимальным количеством 4 й! Н»50,. Раствор пропускают через редуктор н собирают его в стакан емкостью 150 мл. Редуктор накрывают стеклом. Расевор вэ редуктора должен вытекать чо стенке стакана.
Скорость вытекання яз редуктора не должна превышать 3 мл)мин. Когда уровень жидкости в редуктора опустится на расстояние до 5 мм над слоем цинка, ополаскнвают стенки редуктора в часовое стекло 4 Ф Нз504. Стакан, в котором находился раствор плутония, дважды ополаскивают 4 !У Нэ50,.
Промывные воды добавляют в редуктор. Дважды промывают редуктор 15 мл 4 Ф Н,ЗО, в 1 раз 15 мл воды. Опускают электроды в стакан, как показано на рзс. 75. Быстро добавляют тнтрант нэ весовой бюреткн до йзменення синего цвета раствора в бледно- оранжевый. Включают мешалку, Быстро добавляют тнтрант порциями по 5 капель, пока потевцвал не начнет возрастать.
Прв увеличении изменений потенцяала до 1О мв от каждой порцнн тнтранта, порции сннжают сначала до двух капель, затем до одной. После этого тут же продолжают тятрованве нз мнкробюреткз порцвямв по 0,05 мл. Записывают изменение потенциала для каждой порцзн тятранта. Тнтроваяие заканчивают после двух добавок тнтранта за эквнвалентяой точкой, которая обычно имеет место прн 450 мв: Взвешивают весовую бюретку в проводят вычнслення.
Тигрованиг раствором ванадата аммония Среди окислителей, которые пригодны для титрования трехвалентного плутония, ванадат аммония является самым мягким окислителем. Формальный потенциал ионов ванадия Ч(ОН)+4 и ЧО'" в растворах 1 АГ Нт504 составляет +1,00 в. С повышением концентрации серной кислоты этот потенциал резко возрастает, достигая 1,45 в в концентрированном растворе Н,ЗОе В растворе 5 — 6 А! Нт50е скорость окисления ванадатом увеличивается, и он может быть использован для титрования Рц(П1), Отличительной чертой ванадата аммония является высокая устойчивость его при хранении в растворах 6 Ч Но50е.
П. Н. Палей и В. А. Заринскнй (1951 г.) показали возможность потенциометрического титрования растворов плутония(П1) ванадагом аммония. Аликвотную часть раствора, содержащую 2 мг Рц(П1), помещали в потенциометрическую ячейку, продували инертный газ для удаления избыточного 50т после восстановления. Раствор разбавляли в несколько раз 5 Ч Но50ч и титровали Рц(П!) до Рп(1Ч) 0,02 Ч раствором ХН4ЧОо в 5 М Н,БОе прн перемешивании тем же инертным газом. Скачок потенциала вблизи эквивалентной точки составлял около 200 мв, что близко к скачку потенциала прн титровании Рц(П1) в сравнимых условиях 0,01 Ч раствором КоСгтОт н вдвое меньше скачка при титровании Рп(1П) 0,01 М раствором Се(504)ь Титрование плутония бихроматом калия н сульфатом церия проводили в 4 !Ч Но504.
Для всех окислителей ошибки одиночных определений составляли величину около !о)о. Окислнтельно-восстановительное титрование Рп(П1) ванадатом аммония было применено П. Н. Палеем н Н. Е. Кочетковой (1955 г.) для определения содержания плутония в его двуокиси. В работе исследованы методы растворения двуокиси плутония, восстановление плутония до трехвалентного состояния на висмутовом редукторе, условия титрования, влияние примесей и возможность нх отделения. Было показано, что растворение двуокиси плутония можно проводить в смеси кислот Нт50е и НВг (1: 1О).
Растворение идет в 5 — 6 раз быстрее, чем растворение только в одной Н,50е или НВг. Время, необходимое для растворения 100 мг РцОь составляет около 2 час. Двуокись смачивают Нт50е, затем осторожно добавляют НВг, нагревают под часовым стеклом и упаривают досуха. Образовавшийся голубой осадок снова обрабатывают небольшим количеством Нт50ч н упаривают. Розовый осадок сульфата плутония (1Ч) растворяют в разбавленной кислоте и переводят в мерную колбу на 50 мл. Несколько более быстрое растворение двуокиси достигается по методу А. М.
Рубинштейн, Л. М. Зайцева и Л. К. Шубочкина, 192 !3 Аиелвтвчеевав хииви влутивив 193 "оторые применяли для этой цели смесь НС1 и К3 ( м 937) Выделяющийся своа бодный иод мешает дальнейшему определе(см, стр. нию и удаляется выпариванием с серной нислотой. Це рованием и а-счетом остатка показано, что двуокись пл тония растворяется более чем на 99,997о. плутония В работе применяли оба метода растворения. Восстановле- ние плутония до трехвалентного состояния проводили в висм- товом ед кто е. О р ду р .
птимальные размеры редуктора: внутренний исму- диамет 10 мм выс муга 0,7 — 1 0 мм, Р, сота слоя висмута 11 см, диаметр зерен нис- у * м Для восстановления раствор плутония в 3 )Ч Но504, соде жа й д Р щий до 10 мг плутония, пропускали через редук- тор со скоростью меньше 2 м4мин. Редуктор промыва и 25 и порциями по 5 мл. Восстановленный раствои и п о- мывные воды соби рали в стакан, в котором проводилось титроор и про- вание.
Было показано, что применение редуктора меньшего азмера и висмута с более крупными зернами приводит к неполному вос- становлению плутония. Титрование проб проводили при помощи 0,01 й! или 0,005 М растворов ванадата аммония в 4 У Ни304 по индикатору фенилантраниловой кислоте (1 — 2 капли 0,03о/о-ного раствора в 0,3%-ном растворе ХавСОо) до бледно-розового окра- шивания. Концентрацию растворов ХН4ЧОи устанавливали по растворам железа или плутония, полученным растворением на- весок чистых металлов. При титровании проб стандартного рас- твора плутония, содержащих 4,5 — 7,5 мг плутония, среди клон ен в ие десяти опытах составило ч 0,12оо.
Средняя ошибка еднее от- 0,12%. определения плутония в чистой двуокиси также не превыша \ ла Железо и уран мешают определению, но так как их содер- жание вместе с некоторыми другими возможными примесями н в анализируемой двуокиси не превышало 0,06о7о, их отделени е проводилось, При больших количествах возможно отделение о, д ление этих элементов, но необходим контроль потерь плутония мето- дами а-счета.
Определение летучих примесей в анализируемой двуокиси плутония проводили по убыли веса при прокаливании РпОт при 1000 — 1100'С в течение 3 час. Дальнейшее окисление плутония выше четырехвалентного со- стояния не происходит вследствие низкого окислительно-восста- новительного потенциала ванадата. Определению, по-видимому, не должны мешать также ионы Сги+, Мп'+, РЬи+, Сев+ и др., не окисляющиеся ванадатом. Но проверка влияния указанных ионов не проводилась.
Титрование раствором пврманганата калия Перманганат калия при титровании плутония(1П) имеет мало преимуществ перед другими окислителями, кроме собственной окраски, которая используется для определения эквивалентной точки. Ранее было выяснено, что титрование растворами КМпОз в кислой среде может выполняться в две стадии (451!. Первая проводится при комнатной температуре с окислением Рп(!П) до Рп(!Ч), вторая — при 60'С с дальнейшим окислением Рп(!Ч) до Рп(Ч1). Это позволяет производить определение плутония в присутствии железа и урана. Определение плутония (1Ч) Определение плутония(!Ч) может быть проведено как окислительным, так н воостамовительным титроваииями.
Прн окислительном титровзмпи применялся главным образом метод перма~нганзтомеврии, прн восстановительном титроваиии был использован иодометрический метод. ' Титрованив раствором пврманганата калия Хзрвей и другие в работе (451] установили, что прн тнтровании сульфата плутония(!Ч) в 1 )Ч Нх504 0,005 )Ч раствором КМп04 реакция идет очень медленно прн комнатной температуре и быстро — при 60'С. Раствор плутония, содержащий около 0,8 мг Рп(304)я восстанавливали раствором сернистой кислоты при нагревании.
Избыток 80з удаляли путем упарквания раствора до очень малого объема в токе очищенного углекислого газа. Полученный трехвалентный плутоний титровалн до четырехвалентного раствором КМпОи Конечную точку получали совершенно определенной и устойчивой. После нагревания этого же оаствора до 60'С розовое окрашиваяие исчезает, и титрованне-'может быть .продолжено до окисления плутония в шестивалентное состояние. В этих первых опытах ошибки определения составЛяли, по-яиднмому, величину -2 —:Зв4. В дальнейшем были предприняты попытки применить такое двухстаднйное титроваяие плутония для его определения в при-. сутствии железа и ура~на.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
