М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Если в качестве раствора сравнения использовать раствор торона 1 той же концентрации, что и в измеряемом растворе, кривая 3 р) (з ~ ДО 4 7 светопоглощения (рис. 66) имеет максимум поглощения в области 540 — 550 ммк. Молярный коэффициент погашения при 545 ммк равен 9000ч=!000„а по данным других авторов [цит. по 547] — 11 000.
Равновесие в растворе устанавливается через 5 мин. и окраска остается постоянной в течение 1 часа. Определение Рп(1Н) при помощи торона 1 основано на измерении оптической плотности раствора плутония, содержащего 0,2 М НЫОз и 1,2 10 4 М торона 1, прн 545 ммк. Раствором сравнения служит раствор, аналогичный анализируемому, но не содержащий плутония. Метод позволяет определять плутоний порядка десятых долей миллиграмма в литре.
Рис. 66. Спектры светопоглощения азотнокислых растворов торона 1 и его комплекса с Рн(!)7) ! — 8 10-ам раствор торона 1 в О 2 М Нмпь (раствор сравнения— вода); 2 — 8 ° !О-а М раствор тореза 1, содержащий Ке ° 10-'М Рн(гн) (раствор сравнення— а ° Ю- М Юон 1 в Оз М НИО.) Рис. 67. Оптическая плотность солянокислых растворов торона !1 и его комплекса с Рн(1Н) 1 — 8,8 ° Ю вЂ” ' М раствор торона и в 2 М НС( (раствор сравнения — вода); 2 — 8,8 ° 1О-е М раствор торо П в 2М НС(, одержащна 4Л, )О М Рвиу) (раствор сравнения — 8,8 ° 10 М тором П в 2М ИС!) Определение плутония(1Ч) с тараном П Более избирательную реакцию с четырехвалентным плутонием по сравнению с тараном 1 дает реагент тороп П, синтезированный Кузнецовым и Саввиным.
Тороп П реагирует с четырехвалентными катионами в более кислых средах, чем тороп 1, что и обусловливает повышение избирательности цветной реакции. Тороп П (удвоенный аналог торана 1) — красный порошок, довольно хорошо растворимый в воде. Структурная формула торона П: НеОгАг —,—, — АгОгНг НО М=М !Ч =М ОН г' Г ".
— .— ЗОН Зов м НО,З При взаимодействии торана П с четырехвалентным плутонием в кислых растворах наблюдается переход оранжевой окраски в красно-малиновую. Рп(1Ч) н тороп П реагируют в отношении 1:! (В. И. Кузнецов и В. А. Михайлов, !959 г.). Спектр светопоглощения комплекса при~веден на рис. 67 и характеризуется максимумом поглощения прн 555 ммк. Малярный коэффициент погашения соединения Рц(Ч1) с тороном П составляет 10000. Растворы в 2 М НС! подчиняются закону Бера в интервале концентраций плутония 1 — 10 мг/л.
Окраска раствора комплекса устойчива в течение 1 мин. Чувствительность реакции — 0,6 мкг/мл. К порции аналигнруемого раствора, содержащего 50 — 100 мкг плутония, дабавлян т 1 каплю раствора рангалита (500 г/л) для восстановления всего плутония в трехвалентное состояние. Через 1 мин. добавляют 2 — 3 капли концентрированной НХОг и раствор нагревают 2 — 3 мин. на водяной бане для разложения рангалита а окисления Ри(!!1) до Ра(1Ч). Раствор разбавляют до 10 мл 2 М раствором НС1, приливают 0,2 мл раствора тооона И (2 г/л) и выдерживают 2 мин.
Затем ивмеряют оптическую плотность в кювете с толшиной слоя 20 мм при.555 ммк относительно раствора реагента в 2 М НС1. с концентрацией 2 г/л. Концентрацию плутон«я определяют па калибровочной кривой. Определению плутония с реагентом тороп П не мешают 120- кратные количества ()(Ч)), 7-кратные — Сг(П!), 20-кратные— !.а, 2500-кратные — РЬ(П) и 2-кратные количества Ре(П1).
Оксалат-, сульфат- и нитрат-ионы не мешают фотометрированию прн весовых соотношениях к плутонию, равных 1: 25, 1: 25 и 1: 5000 соответственно. Определение плутония(!Ч) с хлорф астор оном. Реагент хлорфосторон является аналогом торана н содержит вместо арсоногруппы фосфоновую группу и в бензольноав ядре в пара-положении один атом хлора: НО,.З ОН НеОгР Г '. ( НО,З Нейтральные растворы реагента имеют оранжевую окраску„ которая не изменяется при подкисленнн.
Повышение концентрации кислоты (НХОа, НС!, НС!04, Ня50,) до 6 М вызывает появление розового оттенка. П, Н. Палей, Н. Е. Кочеткова и А. А. Немодрук (196! г.) наблюдали появление красного окрашивания раствора прн взаимодействии хлорфосторона с четырехвалентным плутонием. Оптимальные значения рН для развития окраски комплекса лежат в пределах 1,5 — 4,0. Спектр светопоглощения раствора комплекса плутония(1Ч) с хлорфостороном имеет максимум поглощения при 515 ммк; соответствующий малярный коэффициент погашения равен 17 300.
Вследствие значительного наложения кривых светопоглощения реагента и комплекса определение проводят не при 5!5 ммк, а при 550 ммк, где светопоглощение реагента незначительно. Реакция Рц(!Ч) с хлорфостороном имеет ббльшую чувствительность, чем реакции с тараном 1 н П, однако она еще недостаточно изучена. Определение плутония(1Ч) с арсеназо! Более чувствительную цветную реакцию с Рц(!Ч), по сравнению с реагентами типа торана, дает реагент арсеназо 1 (бензол-2-арсоновая кислота-<1-азо-2)-1,8-диоксинафталин-З,б-дисульфокислота), предложенный Кузнецовым (129]: АгО,Н, НО ОН г' ! 1 г' ', М М Лгч — ! 1! НОЗЗ~"" ЛЯОгН Водные растворы арсеназо ! окрашены в розовый цвет.
Как показали Клыгин и Павлова в 1955 г. (109), арсеназо!' при взаимодействии с четырехвалентным плутонием при 169 рН 0,8 — 1,6 образует окрашенный в синий цвет комплекс состава 1: 1. Равновесие устанавливается через 5 — !О мин. после смешения растворов и окраска остается неизменной в течение 30— 40 мнн. Комплексное соединение плутония с арсеназо 1 характеризуется максимумом поглощения при 590 — 600 ммк.
Молярные коэффициенты погашения равны: авдо=22 000 и 0000=21 700. При достаточно большом избытке арсеназо 1 оптическая плотность остается постоянной в широком интервале рН (от 2 до 6), что позволяет использовать данный прием для спектрофотометрического определения плутония [109), В мерную колбу емкостью 50 мл отбирают порцию раствора хлорида или нитрата плутония(1Ч), содержащую от 1 до 100 мкг плутония. Затем прибавляют 5 мл ! 10 в М раствора арсеназо 1, создают рН в' интервале от 2 до 5 при помощи аммиака, разбавляют раствор водой до метки и спустя 5 — 40 мин.
измеряют оптическую плотность при 590 ммк в кювете с толщиной слоя 50 мм. Чувствительность метода — 0,02 мкг/мл плутония. О и р е д е л е н и е п л у т о н и я(1Ч) с а р с е н а з о П Реагент арсеназо П или бифенил-4,4'-диарсоновая кислота- 3,3'-бис-(<-азо-2)1,8 - диоксинафталин- 3,6 -дисульфокислота) предложен Кузнецовым и Саввиным (1301. Арсеназо П образует с четырехвалентным плутонием комплексное соединение с соотношеним плутония к арсеназо П, равным 2: 1, окрашенное в фиолетовый цвет (В.
К. Павлова, !958 г.). Максимальное развитие окраски комплекса плутония с арсеназо П наблюдается при рН 2 — 4. В области рН 1,72 равновесие устанавливается мгновенно и окраска комплекса остается устойчивой в течение 1 — 2 час.; прн рН 1,02 равновесие достигается только через 15 — 20 мин. и окраска не изменяется 30 — 40 мнн. Спектр светопоглощения комплекса плутония(17) с арсеназо П имеет характерный максимум поглощения в области 605— 6!О ммк с молярным коэффициентом погашения, равным !1 800.
Сравнение молярных коэффициентов погашения комплексов плутония с арсеназо1 и П показывает, что чувствительность определения плутония с арсеназо 1 почти в два раза выше, чем с арсеназо П. Определение плутония (!Ч) с арсеназо1П Реагент арсеназо П1 ила 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота-2,7-бис-((-азо-2)-фениларсоновая кислота), предложенный Саввиным в 1959 г. (197), представляет собой.кристаллический темно-красный порошок. Раствор реагента в слабо- кислой среде окрашен в розовый цвет, в концентрированной сер- !70 ной кислоте — в зеленый, а в светопоглощения реагента имеет АзО Н НО но,з" "~' При добавлении арсеназо П1 лентного плутония образуется щенное в голубовато-зеленый цвет (В.
И. Кузнецов, С. Б. Саввин, В. А. Михайлов, Н. Ф. Лапшина и др., 1960 г.). Максимальное развитие окраски раствора комплекса с арсеназо П1 достигается при 3-кратном молярном избытке реагента. Состав соединения, образующегося в этих условиях, отвечает молярному соотношению плутония к арсеназо П1, равному 1: 1. Спектр светопоглощения такого раствора имеет два максимума поглощения при 620 и 665 — 670 ммк (рис. 68).
В связи с тем, что светопоглощение реагента велико при 620 ммк, для фотометрирования используют полосу поглощения при 665 — 670 ммк (авва=67 000) Оптическая плотность комплексного соединения плутония с арсеназоП! в значительной мере зависит от кислотности раствора и природы кислоты. По данным П. Н. Палея, Н. Е. Кочетковой и А.
А. Немодрука (1961 г.), в азотиокислых растворах максимум оптической плотности наблюдается при больших концентрациях кисло, ты: с повышением концентрации НХОз от 1 до 4 М оптическая плотность резко возра- щелочах — в синий. Кривая максимум при 540 ммк, Он НеО лз ' ~ — м=м — ' г ' '~во,н к кислому раствору четырехвакомплексное соединение, окра- (700 я 0,000 1~ Ъ 4400 ЯУ 00 1, пел Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
