М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Расчет концентрации плутония С в стандартах проводят по формуле: в'. а С (мг/мл) = — 1000, (2) где яг — наиеска раствора, г; а — концентрация плутония, г/г раствора; а— объем калиброванной колбы, мл. Определение концентрации плутония. Анализируемый раствор помещают в кювету и измеряют его оптическую плотность при длине волны 565 ммя относительно стандарта Сь содержащего плутоний с близкой и несколько меньшей концентрацией. Затем определяют оптическую плотность двух более концентрированных стандартных растворов С, и С, против того же стандарта С). В произведенные измерения вносят поправку, получающуюся за счет различия в характеристиках кювет. Для зтога наполняют обе кюветы раствором С) и определяют разницу оптических плотностей. По исправленным данным строят зависимости оптической плотности стандартов Сз и Сз (относительно стандарта С)) от концентрации плутония.
По калибровочным кривым определяют точное содержание плутония в анализируемом образце. Расчет концентрации плутония в металле производят по формуле С р г" гз' Рц =100 ге' (3) 154 где С вЂ” концентрация плутония в образце, найденная по калибровочному гра- фику, мг/мл; р — объем раствора образца, мл; Чт — иавеска анализируемого образца, мг; г — отношение атомного веса плутония в образце к атомному весу плутонии в стандарте. Точность определения плутония а металле составляет -(-0,19%. Методика для анализа растворов технологической очистки плутония несколько отличается от описанной выше.
Отбиракт 15 мл исследуемого раствора в колбу на 25 мл, добавляют 2,5 мл 50%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и полученный раствор оставляют стоять на ночь. Затем ' ер оед е. Лз фМ е Ю 44(т - гг/а $4Р Ф м г() ь, $ гр ~ л) ЛП е(Г(та з2()() 1, емг 4//р у(йт т и///л, Рис. 57. Спектр светопоглощеиия Рп(П1) в 20»/е-ном растворе (НН«)»СОз Концентрация Рц(1П) — 1 мг)мл Рис. 56. Спектр светопоглощения Рп(1И) в 204/е-ном растворе К»С»О, кояцеятрецее Рц(!п) — 1,ат мг)мл 155 к раствору прибавляют 2,5 мл 11 М НС1 и доводят объем до метки О,! М раствором НС1. Дальнейший ход анализа такой же, как и для анализа металла.
Не исключена возможность спектрофотометрического определения мнллиграммовых количеств трехвалентного плуто. ния в оксалатных, карбонатных и других комплексующих средах. Растворение оксалата плутония (111) Рп(Сз04)з 9 Н,О в 20а/о-ном растворе КяСз04 приводит к образованию комплексного оксалата плутония (111), устойчивого в присутствии избытка восстановителя — гидразингидрата или формальдегидсульфоксилата натрия (ронгалита) (58, 60].
Спектр светопоглощения такого раствора имеет максимумы поглощения при 563, 605, 665, 780, 910 и 1015 ммк (рис. 56). Спектр светопоглощения раствора, полученного обработкой гидроокиси трехвалентного плутония 45а/о-ным раствором КзСОз или же обработкой оксалата плутония(Ш) 20%-ным раст)вором (ЫН4)гСОз, имеет характерные максимумы поглощения при 565, 600, 835 и 920 ммк (рис. 57) (3, гл. 9]. Малярные коэффициенты погашения для этих максимумов близки по величине малярным коэффициентам погашения азотнокислых растворов плутония(П1) при соответствующих длинах волн.
Однако трудность приготовления и стабилизации указанных растворов плутония ограничивает их применение в спектрофотометрических методах. Определение плутония([у) по собственному сеетопоглощению Четырехвалентный плутоний проявляет гораздо большую склонность к комплексообразованию, чем плутоний в других валентных формах. С изменением концентрации кислоты в растворе может изменяться и состав комплексного соединения, что будет вызывать, в свою очередь, изменения в спектре оветопоглощения. Значительные изменения наблюдаются в спектрах светопоглощения азотнокислых и сернокиклых растворов плутония(11г).
Поэтому в случае спектрофотометрического определения плутония в четырехвалентном состоянии необходимо учитывать природу и концентрацию кислоты. Трудность учета изменений концентрациями кислоты м процессе работы является одной из причин, ограничивающих использование светопоглощения растворов плутония([Ч) для его определения. Другая причина заключается в трудности получения и стабилизации растворов плутония(!т/). Гораздо легче приготовить устойчивые растворы трех- и шестивалентного плутония. Этим и объясняется более широкое развитие спектрофотометрических методов определения, основанных на использовании полос поглощения трех- и шестивалентного плутония. Спектрофотометрический метод применительно к растворам плутония(11г) в основном служит для идентификации этой ва- Таблица 15 Полосы светопоглощеиия Рц (1тГ) в различных средах Лмтере- тура Дамма водим, ммд Среда 557 730 815 703 795 656( 33) 660( 30) 447 447 [3, 460) [з, 4611 470( 53) 476(79,4) 426( 27) 420( 25 1то М НС)О, 2 М НХО, 1,1 М СН,СООН, 0,06МСНзСООХа, 1,1 М )ча[ЧОз 0 75 М КасеОв 45%-иыа растаер К,СО, 42 544 501 795 830 810 865 458( 50) 442 554 692( 30) 680 [з! [31 494 712 550 764 640 794 472 [1671 487 П р и и е ч а и и е.
Основные полосы светопоглощеиия выделены жирным шриф. тпм. В скобках указаны козффициеиты ыоляриога погашения. лентности, определенияРц(1У) на фоне других валентных форм н изучения процессов комплексообразования. В табл. 15 приведены полосы светопоглощения четырех~валентного плутония в различных средах. Определение плутония(171) по собственному светопогл ошению Основные полосы светопоглощения азотнокислых растворов плутония(рг!) лежат в области длин волн 830 — 835, 958 н 990 ммк. Главный максимум светопоглошени~я Рц(р'1) при 830 ммк начинает исчезать ~в растворах с концентрацией азотной кислоты выше 4 — 5 М (125, 126]. Одновременно появляется новая полоса поглощения вобласти 812 ммк (!25, 126], а по дан- М) ным других авторов (3, гл. 9], в пя области 819 ммк, интенсивность которой увеличивается с повышением концентрации азотной кислоты.
Последнее связано с образованием анионного комплекса РцОе ([4 Оз) з . Как видно из рис. 58, определение Рц(У[) фотометрированием ' 2 4 б 8 пу г2 его азотнскислых РаствоРов пРи УулмЦемттДачлд НИ01, Рт 830 ммк может быть осуществлено, если концентрация азотной Рис. 58, Вли'иие ие"це"грации НМОт иа спектрофогоцетрическое кислоты не превышает 1,5 — 2,0М епределевие Рц(у)) при 800 ммя (В. М. Тараканов и др., 1953 г.). На величину оптической плотности при 830 ммк оказывает влияние температура, колебания ноторой на один градус вызывают изменение величины оптической плотности на 2 — Зе/р (348]. Существенный недостаток полосы поглощения прм 830 ммк— невыполнение для нее закона Вера. Одна нз причин этого состоит в том, что разрешающая сила кварцевого спектрофотометра недостаточна для определения светопоглощения в максимуме этой полосы 1560; В.
М. Тараканов, 1951 г.]. Несомненное достоинство этой полосы — относительно высокий молярный коэффициент погашения (-300), что позволяет определять до 0,02 мг/мл плутония. Кроме того, в этой области спектра менее всего сказываются помехи за счет светопоглощения других элементов. Метод определени~я плутония, основанный на измерении светопоглощения шестивалентного плутония, предложен В. М. Таракановым, М. В. Грошевой и 3. И. Жегуловой (1953 г.), 157 В сухой взвешенный пнкнометр на 1О мл отбирают анализируемый раствор нз расчета, чтобы после доведения его до объема !О мл концентрация плутония составляла 0,02 — О,З мг/мл, Затем вновь взвешивают пнкнометр. далее в него вводЯт 0,5 мл насыщенного РаствоРа КвСг,07 в 1 М Н)ЧО2 н заполняют шарик пнкнометра 1 М раствором НЫОь Пикяометр с раствором помещают на водяную баню н выдержявают аря 95щб'С в течение 10 — 15 мяя.
После окисления плутония до ~94р шестяваленткога состояния раствор охлаждают до 20'С, доводят да метки 1 М раствором Н)ЧОв н перемешивают ярк яомащя тока воздуха, который пропускают через каф пилляр, впаянный в пробку пнкнометра. От'ме!4!У бярают 2 — 3 мл раствора в кювету с толщяпой слоя 10 мм я взмеряют оптическую плотность. Концентрацию плутания определают по градуяровочному графику !ряс. 59). чв Относительная ошибка опреде. )7 )!4 41ю 12 га лення 0,02 — 0,8 мг/мл плутония ЛГенцент/ганне рн 127), г/7 составляет -)-0,5%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
