М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Фотометрированию 0,02 — 0,8 ря, 59 Зависимость оптяче мг/мл Рп(Ч1) не мешает приблизискай плотности растворов тельно 50-кратный избыток ()(ч'1) центрацян плутакця яюш и нитрата натрия, 20 — 30-кратный Данны волн; ! — 655 ммк; 2 — 656 ммк; избыток Ге(!П), Сг(П!) и РЬ. Отг — ззаммк носительная ошибка определения Рп(Ч!) при этом составляет +! %. По данным Аллнсона (цит. по 547), шестивалентный плутоний в концентрациях 0,5 мг/мл и выше можно определять по полосе поглощения 835 ммк в кюветах с толщиной слоя 10 мм. Определение плутония, находящегося одновременно в различных валентных состояниях В.
М. Тараканов (1951 г.) разработал метод определения совместно присутствующих в растворах Рп(1П) и Рп(1Ч), а также Рп(1Ч) и Рп(Ч1). Измерения оптических плотностей производят при длинах волн, соответствующих максимумам светопоглощения Рп(111) (565", 605, 800 и 9!5 ммк), Рн(!Ч) (476*, 660, 805 и !085 ммк) и Рп(1Ъ') (835, 958 н 990 ммк). Предварительный этап анализа заключается в построении графиков за!висимостей оптической плотности от концентрации в Полосы пря 565 и 476 ммк используют только для анализа чистых растворов плутоння, так как л зткх областях относительно велико светацоглощеняе 1)(!Ч) н 1)(Ч!), ее(П!), Сг!П1) я Сг(Ч!) я других элементов.
плутония, находящегося. строго в трех-, четырех- и шестивалентной формах. Эти калибровочные графики строят для длин волн. характерных как для данного валентиого состояния, так и для состояния, которое может одновременно присутствовать в йт растворе. Для анализа, напри- 4г мер, смеси Рп(П1) и Рп(1Ч), ~ 11 не содержащей посторонних а~ 1д ионов, строят калибровочные графики при 565 и 476 ммк (рис. 60). Нахождение неиз- ~ч вестных концентраций Рп(!П) и Рн(!Ч) производят следую. 4 4(г щим образом.
! Измеряют оптические плот- н ~рг)( ! йз ности Р раствора, содержаще- чч ' 4 го Рн(!П) и Рп(1Ч), при 476 и " + 565 ммк (на рис. 60 они равны ' р 2 4 л 4) йу 12 1,1 и 0,3 соответственно). 17 г!) Поскольку величина 1) при !)енцент/)ацоя нлутонин,г/и 476 ммк велика, то ее приписывают светопоглощению только Рис. 50. Калибровочные кривые для Рп(!Ч) н по калибровочному анведеленнп Рц(П)) Я Рц()Ч) мета' дом дифференциальной спектрофотаграфику /5! оценивают концен- метрнн трацию Рп(1Ч), ко орая р в- р„,, „„,, „„,, рп,ш, „р„ на 3,8 г/л. Такому количеству 565 ммк; а,— Рппч) прн 565 ммк; ь.— Рн(1Ч), согласно графику йз, Рвцц) прн 476 ммк отвечает оптическая плотность около 0,09 при 565 ммк, Это значение следует вычесть из величины .0=0,3, найденной вначале, так как определение Рп(!П) по графику й, (при 565 ммк) не будет точным, если не ввести поправку на светопоглощение Рп(1Ч) при этой длине волны.
По величине 0=0,2! находят концентрацию Рп(П!). Она равна 1,7 г/л. Далее пользуясь графиком й4, определяют оптическую плотность при 476 ммк, обусловленную этим количеством Рп(!П) (она равна около 0,03) и вычитают это значение из величины 1,1, найденной вначале. При помощи графика )1! по величине 0=1,07 более точно находят концентрацию Рп(!Ч) и далее повторяют описанную выше методику в том же порядке.
Таким образом, последовательно внося поправки в измеренные вначале величины /), получают истинные величины содержания Рп(П1) и Ри(1Ч). Если же величина оптической плотности при 476 ммк незначительна, то светопоглощение при 565 ммк приписывают только Рц(1П) и анализируют смесь описанным выше методом. Определение содержания отдельных валентных форм плутония можно провести расчетным методом, решая систему 159 уравнений: ех ° Ст+ ех С, = Пх, Ш гЧ е С,+е с,= о„, Ш !Ч ф оф я О О, О аО !" к О М ф ф О О ф ф и к ф ам «О «8 'р „ ОО. ф ы 1О ф к Ыо й ре 3 О,- (4) ь ь~ ошаоншоии ооноал пшик « кр ку Ошапншаии иочгалпшип П Аналитическая авмпя плутония где ехч е!х" ,— молярные коэффициенты погашения Рп(1Ч) и Рп(111) при длине волны Л,; ех„ер„— молярные коэффициенты погашения !ч и! Рц(Ж) и Рп(Ш) прн длине волны Л,; Вх„0ы — оптические плотности при длинах волн Л! и Л,; С, и С,— искомые концентрации Рп(111) и Рп(1ЧЛ г/л.
Аналогично определяют содержание отдельных валентных форм в смеси Рп(1Ъ') и Рп(Ч1). Одновременное присутствие в растворе трех валентных форм плутония возможно за счет реакций диспропорционнрования, например Рп(1Ъг). Поскольку содержание шестивалентной формы в этом случае составляет относительно небольшую величину, определить ее описанным методом довольно трудно. В растворах с концентрацией плутония от 1 до 10 г/л погрешность метода для смесей Рп(111) и Рп(17) составляет около ч-5 отн. %. Точность определения Рп(1Л() в смесях Рп(1Ч) и Рп(Лг1) равна 2 — 3 отн.
%, а Рп(Лг1) — 3 — 5 отн. %. Другой способ определения соотношения четырех- и шестивалентной форм плутония предложен В. М. Таракановым, А. В. Грошевой и 3'. И, Жегуловой (1953 г.). Порцию исследуемого раствора, содержашую 2 — 8 мг плутония, отбирают в пикнометр на 10 мл, доводят до метки ! 5Л растворам ННОр и перемеши. аают. Распвор помешают в кювету с толщиной слоя от 5 до 30 мм и по поглошеиию при 835 ммк определяют содержание Рп(Ч!) в растворе. После этого раствор из кюветы возврашают обратно е пикнаметр, добавляют несколько кристалликов бихромата калия и нагревают содержимое на водяной бане при 95ш5'С в течение !Π— 20 мин. После охлаждения раствора до 20'С вновь определяют концентрацию всего плутония,в анде Рц(Ч1).
Из полученных данных рассчитывают процентное содержание Рп(Ч!) в пробе. Ошибка определения не превышаег сь2 отн.ур. Методы, основанные на реакциях с бесцветными и слабоокрашенными органическими реагентами в органических растворах Для выделения плутония из облученных материалов н сложных по составу технологических растворов часто применяют экстракцию органическими растворителями, в том числе трибутилфосфатом, генонлтрифторацетоном, метилизобутилкетоном и др.
Поэтому представляет значительный интерес спектрофотометрическое определение плутония непосредственно в органических растворах. О 'ч" л х О М О ь ьйй йо, О О О ~ъ оа О Х ь О 5 3$ а мм р '"к $ Оа й,,ОО чр чр О О. и ф Х8ф ф ! к ! к ч ~йо и й $йй р' ф ! 1 На рнс. 6! — 65 приведены некоторые спектры поглощения четырехвалентного плутония в органических растворах (М. С.
Милюкова, 1961 г.). Спектр светопоглошення комплекса плутония(!Н) с трибутилфосфатом Рц(ИОз)(.2ТБФ имеет характерные максимумы поглощения при 430, 490 и 660 ммк (рис. 63). Величина оптической плотности при этих длинах волн практически не зависит от концентрации азотной кислоты в органической фазе вплоть до 0,4 М. Светопоглошение остается неизменным в течение 28 час. Концентрация трибутн(пфосфата в растворе в значительной мере влияет на оптическую плотность.
Максимальные значения молярные коэффициенты погашения имеют в 5 — 15%-ных растворах трибутилфосфата в синтине (рис. 64). Растворы комплекса плутония (ГН) с трибутилфосфатом подчиняются закону Бера в пределах исследованных концентраций Рц(17) 0,05 — 1,5 мг)мл. В случаях, когда концентрация ТБФ в растворе точно известна илн находится в пределах 5 — 15%, содержание Рп(1Н) находят по светопоглошению при 490 ммк (е(90=93). В других случаях удобнее пользоваться полосой светопоглощения при 430 ммк, так как молярный коэффициент погашении незначительно изменяется с увеличением концентрации ТБФ от !5 до 100%.
М. С. Милюкова и П. Н. Палей (!96! г.) предложили спектрофотометрическнй метод определения плутония в сложных растворах с предварительным экстракционным отделением его от примесей. Метод основан на измерении оптической плотности комплекса Рц((Н) в органической фазе прн 490 ммк после экстракции Рц(!Н) нз 4 М Н)()05 20%-ным раствором ТБФ в синтине. ()(Н1), Т)(, Ге(1[!), Сг(П1), Мп(П), Ац, Си и % не оказывают мешающего влиянии при концентрациях каждого из ннх в исходном водном растворе около !0 г/л. Винная и лимонная кислоты' не мешают при содержании до 10 г(л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
