М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 40
Текст из файла (страница 40)
С. Пальшин предложил проводить колориметрическое определение плутония с родамином ЗБ по методу сравнения с имитационной шкалой, состоящей из родамнна ЗБ, метилоранжа и метилвнолета. В связи с тем, что растворы сравнения неустойчивы и имеют красноватый оттенок, удобнее проводить определение плутония по методу стандартной шкалы, предложенному В. А. Михайловым и Н. Ф. Лапшиной (1958 г.). Стандартную шкалу готовят заново для каждого анализа К смеси, содержащей 2о/о азотной кислоты, 30% нитрата аммония н 0,03% желатины, добавляют переменные количества плутония: О, 1, 3, 5, 7 и 10 мкг.
Шкала остается устойчивой в течение ЗΠ— 40 мин. Определению 1 — !О мкг плутония не мешают <0,5 мг урана (Ч1), <1,0 мг железа (П1) и хрома (1П), <4,0 мг никеля, <5,0 мг алюминия и лантана. Значительные помехи оказывают фосфаты, сульфаты и органические комплексообразующие реагенты. Спектр светопоглощения соединения плутония (!Ч) с родамином ЗБ имеет максимум поглощения при 605 ммк и минимум при 560 ммк. Однако растворы комплекса не подчиняются закону Бера.
Спектрофотометрическое определение Рп(1Ч) с родамином ЗБ неудобно и тем, что воспроизводимость результатов измерений низкая. Отклонения отдельных результатов достигают 4- ЗО 50 о/о. Аналогичную твердофазную цветную реакцию с Рп(!Ч) дает реагент бутилродамин, предложенный Кузнецовым и Большаковой (!37).
Образующаяся суспензия имеет сине-сиреневую окраску, максимальное развитие которой наступает через ! — 2 мнн. после добавления реактива. Условия проведения определения плутония по реакции с бутнлродамином такие же, как и с рода- мином ЗБ. Чувствительность реакдии 0,5 мкг/мл плутония. 176 177 !Я Аналияняааяая анния плутОпня ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Несмотря на сравнительную простоту объемного метода, занимающего важное место в аналитической химии вообще, в аналитической химии плутония он занимает пока более скромное место. Это связано, по-видимому, в первую очередь с существованием радиометрического метода, одного из наиболее избирательных и простых методов определения плутония, Ограничения радиометрического метода анализа, связанные с зависимостью результатов от изотопного состава плутония, толкают к развитию других методов определения плутония, в том числе и титриметрических методов.
Титриметрические методы определения плутония, как и в случае других элементов, более пригодны для анализа сравнительно чистых продуктов, содержащих плутоний. Применяются они главным образом для контроля продуктов конечных стадий переработки ядерного горючего, а также для стандартизации растворов плутония, используемых в лаборатории. Рис+ = Рис++ в (Ев — — + 0,94 в), Рак++ 2Н,О = РиО~+.[- 4Н++ в (Е, =+1,04'в). (1) (2) Как указывалось на стр. 59, реакция (!) легко обратима н поэтому наиболее пригодна для использования в титриметрических определениях плутония. Реакция (2) является медленной и может идти с приемлемой скоростью в некоторых случаях только при повышенндй температуре; она протекает в несколько стадий и во многом зависит от природы окислителя или восстановителя. В то же время использование реакции (2) иногда позволяет производить определение плутония в присутствии наиболее часто встречающихся примесей — урана и железа.
Поскольку плутоний в реальных растворах существует, как правило, в виде нескольких валентных форм, титриметрические определения обычно включают в себя подготовку растворов, за. ключающуюся в приведении различных валентных форм плутония к одной. Основным фактором, определяющим ход окислнтельно-восстановительного титрования, является соотношение формальных потенциалов пар ионов, принимающих участие в реакции.
Реак- 178 Окислительно-восстановительное титроввние Поскольку плутоний имеет три устойчивых состояния окисления, возможны два варианта титрования с использованием пар Рц(П!)/Рц()Н) и Ри(!Н)/Ри(Н)). Этим парам в ! А( растворе кислоты соответствуют реакции ция титрования плутония имеет вид: квас + ок ) ~~ос + Асас' Так как при равновесии потенциалы Е взаимодействующих пар ионов равны, т. е. равен нулю потенциал реакции, то справедливо уравнение: О,ОЗ9 )рв..) О 089 [А ) Е =Ев (Рв) + — (9 = Ео (А) + — (9 — (4) и [Ри ) лв [Авак) или [р )Мл [А )влл Ес (А) — Ес (Ри) = 0,059 (9 в [Рв )в(л [А )Ывл где Ес(А) и Ев(Рп) — формальные потенциалы с участием пар ионов вещества А и плутония соответственно, а пг и п — количество электронов, требующихся, соответственно, для окисления или восстановления ионов А и плутония.
В конечной точке титрования количество эквивалентов титранта точно равно количеству эквивалентов плутония." 1Р"ок1 + [р"вос1 [Аок[ + [Асс) Учитывая стехиометрию реакции (3), имеем: [1 кок) Рвов[ Тогда в эквивалентной точке существует равенство отношений концентраций: [Рз к) [А ) ок (7) [Ра 1 [А 1 Несмотря на то, что равенство эквивалентов (6) может быть получено при любых формальных потенциалах двух пар ионов, участвующих и равновесии, для проведения титрований необходима достаточно высокая степень завершенности реакции.
В противном случае изменение потенциала в конечной точке является незначительным и не дает возможности для точной оценки ее положения при потенциометрическом или каком-либо другом титровании. Чем больше отношение концентраций й отличается от единицы, тем больше, в соответствии с уравнением Нернста, изменение потенциала на единицу количества добавляемого ве. щества. По-видимому, достаточно резкое изменение потенциала 'происходит при отношении концентраций окисленной и восстановленной форм, равном, по крайней мере, 100.
12в 179 Уравнение (5) для эквивалентной точки имеет вид: /1 1> Е, !А) — Е,(Ри)=О,ОЗЗ ~ — + — ) !ХА. >л т) Из него следует, что формальные потенциалы двух пар в данной среде при я=100, например, для 1 — 1-электронных реакций, должны отстоять друг от друга приблизительно на 0,24 в. Большинство титрантов, удачно использованных для определения плутония, удовлетворяет этому условию, т. е. имеет потенциалы, отстоящие значительно больше от потенциала используемой пары плутония. Это способствует более точному определению эквивалентной точки. Положение эквивалентной точки иа оси потенциалов зависит от формальных потенциалов взаимодействующих веществ и может быть найдено из выражения; е> Ет (А) +» Ео (Р>0 е>+ л которое вытекает из уравнений (4) и (7).
Изложенные соображения по выбору титранта пригодны для реакций, идущих с достаточной для проведения титрований скоростью. В случае медленных реакций применяют титрования при повышенной температуре, а также обратные титрования. Другим важным элементом титрования, от которого зависит точность измерения, является метод определения конечной точки. В методах титрования, которые рассматриваются ниже, использовались главным образом потенциометрические способы определения эквивалентной точки при нулевом токе, а также окислительно-восстановительные индикаторы. Небольшое применение нашли методы потенциометрического титрования при заданном токе с двумя поляризованными электродами и совсем ие использовались методы потенциометрического титрования при заданном токе с одним поляризованным электродом и метод амперометрического титрования при постоянном напряжении с двумя поляризованными электродами 182].
Последние три метода имеют простое аппаратуриое оформление и могут иметь серьезные преимущества в определении конечной точки для малообра.- тимых систем. О яре дел е ни е ил у тон и я(!11) Титрование трехвалеигного плутония до четырехвалентного — наиболее распространенный вид титрования плутония В качестве окислителя чаще всего применяют сульфат церия(1У). Разработаны также методы с применением -бихромата калия, перманганата калия и ванадата аммония. Кроме специального случая анализа металлического плутония, при раство- ренин которого в соляной, хлорной или серной кислотах непосредственно получаются растворы трехвалентного плутония, анализируемые растворы должны быть обработаны.
восстановителями для переведения плутония в трехвалентное состояние. В первых работах в качестве восстановителя часто применяли 50>ь избыток которого может быть удален только при продолжительном продувании через раствор инертного газа. Лучшими восстановителями являются металлы, в том числе цинк и его амальгамы, висмут, кадмий и серебро. В качестве восстановителя для микроопределений могут быть использованы растворы двухвалентного хрома, избыток которого легко окисляется кислородом воздуха. Применение растворов трехвалентного титана требует определения двух эквивалентных точек. Большинство определений проводят в сериокислой среде.
Титрование раствором сульфата церия (ТУ) Реакция между Риз+ и Сез+ — быстрая и протекает по уравнению Риз' + Се4: Ри>~+Се'+. Одной из первых работ, в которой была использована эта реакция, является работа Коха [501). Метод основан на предварительном восстановлении плутония (в количестве около 2,5 мг) в цинковом редукторе в растворах !А> Нг80, и последующем титровании полученного раствора в объеме 10 мл 0,0045 М раствором сульфата перин(1Ъ'). В качестве индикатора используют 0,025М раствор ферроина (комплекса Ге(П) с о-фенаитролином). Стандартизацию растворов плутония проводили весовым и радиометрическим методами. Полученные данные совпадали между собой с точностью до 0,1%.
Среднее отклонение в восьми опытах составило ~-0,25%. В работе была проверена возможность дальнейшего окисления Рп((Ч) сульфатом церия(!Ч). При тройном избытке церия в растворах 1 и 5 А> Нз80х через 2 часа стояния было найдено плутония всего на 8 и 7»>а, соответственно, больше истинного содержания. Таким образом, дальнейшее окисление плутония протекает достаточно медленно и не мешает определению конечной точки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
