М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 39
Текст из файла (страница 39)
68. Спектры светопоглощенин азотиокислых растворов комплекса Рп 11Ч) с арсеиазо 111 Концентрация Рн(!р! — 0,02.10-'М, канцентрацни ареенааа !1! — 2 10-' М; концентрация ННОа: 1 — 0.1 М; 2 — О,ВМ; а— 1,0 М: 4 — 2,0 М;  — В,О М;  — 4,0 — 7,0 М; 7 — в,о и; и-дл и р — 1о,о и 171 стает, от 4 до 5 М вЂ” увеличивается незначительно, а в 5 — 7 М) НА)Оз остается постоянной (рис. 68). Малярный коэффициент погашения в растворах 4 — 7 М Н)ч)Оз равен !36000. Вследствие того, что цветная реакция наиболее интенсивна в сильнокислых средах, обеспечивается большая избирательность определения Рц(х(1). Определению Рп(Я) не мешаюг Мо(т(1), Ц(1т(), %(ьг!), А!, Сц, Х! и другие элементы (П.Н.
Палей, Н. Е. Кочеткова и А. А. Немодрук, 1962 г.). По данным В. И. Кузнецова, С. Б. Саввина, В. А. Михайлова, Н. Ф. Лапшиной и др. (1960), определению плутония не мешают 10-кратные количества Ц(!Ъ'), 20-кратные — Ре(П!) и !000-кратные количества Сг(1П) при концентрации НХОз, равной 2,7 М. В растворах 5 М Н)х)Оз допустимы 5-кратные количества 1)(ьг1) и Ре(111) и 1000-кратные количества Сг(1И), Особенно сильно влияние Т)т, ()(1)7), 2г, которые, аналогично плутонию, реагируют с арсеназо 1П в сильнокислой среде.
Определение плутония можно проводить в присутствии больших количеств щавелевой кислоты. П. Н. Палей, Н. Е. Кочеткова н А. А. Немодрук (1962 г.) предлагают следующий ход фотометрического определения Рц(117) с арсеназо 111. Порцию анализируемого рзстварз, содержащую О,! — 30 миг плутония (!Ъ), вводят в мерную халбу объемом 1О мл, прибавляют 10 — 12 М НХОг (обрзботзниую мочевииай для разрушения ахислов азота и азотистой кислоты, оинсляющих резгент) в таком количестве, чтобы концентрация ее в конечном объеме была в пределах 5 — 7 М.
Затем вводят 1,2 мл 0,001 М рзстварз арсеназо П!, разбавляют до метки водой и измеряют оптическую плотность при 665 мми в кювете с толщиной слоя !О мм. В кювету сравнения помешзют риствор зрсенззо 1П в той же ионцентрзцнн и с тем же содержзнием кислоты, что и в исследуемом растворе. Канцентрзцню плутония определиют по излибровочной кривой.
Для удобства работы излнбровочную кривую следует строить отдельно для растворов, содержзщнх в хонечнам объеме от 0,0! до 0,25 мяг(мл плутония, н для растворов, содержиших от О,! до 3 миг/мл плутония, В условиях проведения определения плутония большинство элементов, за исключением торна, цирконня, гафния, ()(1т() в частично ()(ьг)), не дают цветной реакции с арсеназо Ш. Мешающее влияние малых количеств Ц(1т() легко устраняется окислением его до 1)(т(1). М.
К. Чмутова (1960 г.) разработала фотометрический метод определения плутония, который заключается в реэкстракции плутония нз трибутилфосфата водным раствором арсеназо 111 и последующем измерении оптической плотности. Анализируемый раствор (4 — б М по НХОг) встряхивают с равным объемам 23тс-иота раствора трибутилфосфзтз в сиитине, После рззделення фзз в целительную вораниу отбирают 10 мл органического раствора, содержзщего 8 — 1О миг плутония, добавляют 25 мл 0,05с(с-наго раствора зрсенззо П! в 3 М НХО, и встряхивают в течение 2 мин. Водный раствор помещзют в иювету с толщиной слоя 20 мм и измеряют оптическую плотность нз ФЭК-М со светофильтром №е 4. Кювету сравнения заполняют рзствором зрсенззо !П в 3 М ЙХОг, предварительно приведенным в контакт с раствором трибутилфас.
фата в синтине. Содержание плутания находят по излнбровочион ириной. Определению плутония не мешают 60-кратные количества Ц(т(1) и Ре(!П), 23-кратные количества Сг(1П) и !000-кратные количесгва никеля в водном растворе, поступающем на экстракцию. Арсеназо 1П и его аналоги хорошо растворяются не только в воде, но и в ряде органических растворителей с высокой диэлектрической проннцаемостью, например формамиде, диметилформамиде н диэтнлформамиде (В. М. Михайлов, 196! г.). В.
М. Михайлов (!961 г.) установил, что комплексообразование четырехвалентного плутония с арсеназо !Н происходит также в указанных выше органических растворителях. Цветная реакция хорошо развивается также в смеси их с экстрагентами, которые служат для извлечения плутония. В табл.
!6 приведены некоторые данные о смешиваемости ряда экстрагентов с днметилформамидом (ДМФА), формамидом 1ФА) и диэтилформамидом (ДЭФА), что позволяет сделать вы- Таблица 16 Смешиввемость органических рзствор~телей с формзмидом, диметилформзмндом и дизтилформвмидом (В. М. Михайлов, 1961 г.) Оргнннчссннз рнстнорнтсль дньтнл. чмрнаннл Дннетнл- форннннд Форнанни Пр и мечи н не, Знак(+) абознзчзет, что рзстворители смегпивзются в любых соотношениях; вини ( — ) — рвстворнтели не смешиваются; знак (К ) — рзстворители частично смешиваются. 173 Вода Геисон Трпбутилфосфзт Хлареис Хлороформ Синтии Вензол Толуол оч м- и л-Ксилолы Этиловый эфир . .
Этилавмй спирт Метиловый спирт . Ацетон + + + + + + + + + + + + бор пары растворителей при фотометрировании плутония с арсеназо П! и его аналогами в неводной среде. Спектр светопоглощения комплекса плутония с арсеназо П1 в таких смесях, как ТБФ и ДМФА, мало чем отличается от спектра светопоглощения в водных растворах и лишь в незначительной степени сдвинут в коротковолновую область, Присутствие в органических растворителях азотной кислоты в концентрациях выше 0,6 — 0,8М сильно затрудняет проведение фотометрических определений.
Концентрацию Н!х)ОО следует поддерживать равной 0,3 М, так как при этом условии не происходит изменения окраски комплекса плутония с арсеназо 1П. На основе полученных данных, В. М. Михайлов предложил фотометрический метод определения Рп(1Ч) с арсеназо П1 в трибутилфосфатных растворах. Он заключается в измерении оптической плотности 2004!-ного раствора ТБФ в четыреххлористом углероде, содержащего плутоний, к которому добавляют раствор арсеназо П! в диметилформамиде. Измерения проводились на фотоколориметре ФЭК-М с красным светофильтром в кюветах с толщиной слоя 30 мм относительно пустой кюветы. Определение плутония (1Ч) с реагента ми группы хлорфосфоназо Реагенты группы хлорфосфоназо, синтезированные Немодруком, Новиковым, Лукиным и Калининой (172, !73), содержаг вместо арсоногруппы фосфоновую группу, а также атомы хлора в бензольном кольце в пара-положении.
Замена арсоногруппы иа фосфоиовую.сдвигает оптимальную область рН цветных реакций в сторону более низких значений, что является показателем относительно большей прочности комплексов по сравнению с реагентами типа арсеназо. П. Н. Палей, Н. Е. Кочеткова и А. А. Немодрук (196! г.) исследовали реакции взаимодействия четырехвалентного плутония с реагентами группы хлорфосфоназо. Хлорфосфоназо 1 или 2-(4-хлор-2-фосфонобензолазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота РОзНа НО ОН л С! — ' ' — !Ч=Н вЂ” ' — !1! НозЗ ' ччЗО Н образует с четырехвалентным плутонием комплексное соединение, причем реакция сопровождается переходом красной окраски реагента в синью окраску комплекса.
1?4 Спектр светопоглощения комплексного соединения плутония с хлорфосфоназо 1 имеет максимум поглощения при 580 ммк (рис. 69). Те же авторы установили, что изменение рН в пределах 1,5 — 4,0 не влияет на высоту максимума и форму кривой !гтт сз й фЖ 4РР З?ГР 4ЯГ л', мма Рис. И. Спектры светопоглощения растворов хлорфосфоназо ! и его комплекса с Рн (!Ч! З вЂ” 4 ° 10-' М раствор хлорфосфоназо 1: 2 — 4 10 — ' М раствор хлорфосфовазо 1, содсржащна а 1О-' м Раин!, рн з сз 4АР ЛГУ Ызт Азр Хетт ', ммз Рис.
?О. Оптическая плотность азотнокислых растворов хларфосфоназо Н! и его комплекса с Рп(!Ч! 1 — 1 ° 10 — ' М раствор хлорфосфоназо П!; 2. 3, 4, 3 — 1 ° 10 — ' М растворы хлорфосфо. лазо п!, содержащие 2 10-' м Рнпр! н О,а. 1.0, 2,0 в З,О М НМО соответственно светопоглощения. Сравнение цветных реакций Рц(1Ч) с хлорфосфоназо 1 и арсеназо! показывает, что в первом случае об. ласть рН, оптимальная для проведения определения, несколько больше (примерно на единицу РН) за счет ее расширения в сторону меньших значений РН. Это указывает на большую избирательность реакции. Оптическая плотность остается постоянной более 2 час.
Молярный коэффициент погашения комплекса плутония(1Ч) с хлорфосфоназо 1 несколько выше, чем комплекса плутония (1Ч) с арсеназо 1, и составляет 24 360, т, е. реакция с хлорфос. фоназо1 более чувствительна. Хлорфосфоназо !11 по строению сходно с арсеназо П1 с той разницей, что вместо двух арсоногрупп в молекуле хлорфосфо. назо имеются две фосфоновые группы и два атома хлора в пара. положении: «~ (гг ~ к!ОР ч 4?г «4Я с. й агг РО Н НО ОН НзОзр С! — ' ч Н=Н-"'~' Н=Н ~' ~-С! НО 3 ~" 'л ччзО,Н Водные растворы хлорфосфоназо 1П окрашены в красно-фиолетовый цвет. При повышении рН раствора реагента выше З,О «расно-фиолетовая окраска переходит в фиолетовую, а в сильнокислых растворах наблюдается переход окраски в ярко-зеленую. При взаимодействии хлорфосфоназо ПП с четырехвалентным плутонием красно-фиолетовая окраска реагента переходит в зеленую окраску комплекса. Кривая светопоглощения комплекса плутония(1Ч) с хлорфосфоназо П1 характеризуется двумя максимумами поглощения при 630 и 680 ммк.
При повышении кислотности раствора от 0,5 до 2,0М НЫОо светопоглощение в области обоих максимумов быстро возрастает, причем рост свето- поглощения несколько больше в области второго максимума. Дальнейшее повышение кислотности от 2 до 5М (рис. 70) не оказывает заметного влияния на спектр светопоглощения.
Таким образом, влияние концентрации кислоты на комплексообразование Рп(1Ч) с хлорфосфоназо П! подобно влиянию ее в случае арсеназо П1. Существенная разница заключается в том, что постоянство оптических плотностей в случае арсеназо !П достигается прн кислотности 3 М и выше, а для хлорфосфоназо 1П вЂ” уже при «нслотности 2М. Для количественного определения плутония при помощи хлорфосфоназо !П авторы предлагают использовать полосу поглощения при 680 ммк, так как поглощение самого реагента в этой области незначительно. Молярный коэффициент погашения комплекса в 2 — 4М растворах Н5)04 при 680 ммк равен 125000, т.
е. реакция плутония с хлорфосфоназо П1 является одной из чувствительных цветных реакций. Кроме того, эта реакция высоко избирательна. В 3 — 5 М азотнокислых растворах хлорфосфоназо П! реагирует только с четырехвалентными катионами: Сел+ Т!4+ 2г4+, Н(4+, ТЬ4+, П4+. Определение плутония(1Ч) с ализарином Б Реагент ализарин 5 (1,2-диоксиантрахинон-З-сульфокислота, натриевая соль) образует комплексное соединение с четырехвалентным плутонием !цит.
по 547!. Спектр светопоглощения комплекса имеет характерный максимум при 530 ммк, который может быть использован для определения плутония. Молярный коэффициент погашения комплекса таков (голо=9800), что дает возможность определять до 2 мкг/мл плутония. Ошибка определения плутония при концентрацил 2,5 мкг/мл составляет 1,84'/„ а ошибка определения при концентрации !5 мкг/мл равна 0,46%.
Недостатком реакции плутония с алнзарином Я является ее малая избирательность. Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях Кузнецов с сотрудниками впервые предложил использовать твердофазные цветные реакции с органическими реагентами для колориметрического определения плутония. При взаимодействии реагента родамина ЗБ с Рп(1Ч) наблюдается образование суспензии малорастворимой соли (В. И. Кузнецов и Е. С.
Пальшин, !957 г.). Выпадение осадка сопровождается переходом от розовой окраски реагента в синюю илн фио. летовую. Интенсивность окраски остается постоянной при концентрации азотной кислоты в растворе от 1,5 до 3,0%, а затем резко уменьшается прн увеличении концентрации НЯОо, Найдено, что реакция с родамином ЗБ проходит наиболее полно в растворе, содержащем 2о/о Н)чОо, ЗОо/о ХН4!чОо, 0,5о/о мочевнны, 0,03о/, желатнны и 0,090% родамина ЗБ, Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
