М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Авторы обратили внимание также на то, что конечная точка получается более или менее четкой в зависимости от возраста растворов плутония. Использование овежепригатовленных растворов исключает этот фактор. Стандартный 0,01М раствор нитрата тория готовят растворением соли ~в воде. Тигр раствора устанавливают весовым методом, осаждая оксалат тория и прокаливая его до Т(тОн При помаши ста~ндартнаго раствора тария устанавливают титр 0,01М раствора камплексона П!. 14еталличесаяй плутоний растворяют в коиц. НС! так, чтобы конечная концентпация плутония в растворе составляла 1 мг!мл при содержании НС! 2%.
порцию раствова ( !О ма плутония) переносят в стакан на !50 мл и разбавляют, если необходимо, водой до 40 мл. Добавляют из бюретки избыток стандартного 0,01 М раствора комплексона П1, а затем около 4 капель 0,05%-ного раствора ализарина 5 и каплю 0,1%-ного раствора метиленового голубого. Раствор механически перемешивают н добавляют разбавленный раствор аммиака (1: 10) до РН 2,5. Величину РН контролируют стеклянным электродом, После этого титруют пробу стандартным раствором нитрата тория до изменения окраски от зеленой до пурпурной, поддерживая величину РН постоянной 2,5 при помоши раствора аммиака. Точность ухудшается при определении количестш плутония больших или меньших 10 мг.
Определение плутония(1У) В работах П. Н. Палея и Т. М. Чубуковой (1956, 1957 гг.) был разработан метод титриметрического определения Рц(1У) в азотно-, соляно- и сернокислых растворах, основамный на титровании избытка комплексона П1 стандартным раствором Ре(111) при ч~ 750 рН 4 — 5 с применением пирокате- хина в качестве индикатора или с ; лгу потенциометрическим определением ь,ж конечной точки. Уран не мешает определению. При титровании с ин~й УЖ дикатором 10 — 40 мг плутония, а ~ лг также 4 — 13 мг плутония в присут- ствии 1 — 10-кратных количеств ура- л аг г( р 44 га.гу га на по отношению к плутонию, полу- раааа апга рагагаара ге(йцма чена среднее отклонение ок л Х( о о +.
1%. При больших количествах Рис. 79. Кривая потенциоме- урааа ОнрсдЕЛЕНИЮ МЕШаст СОбтрического титрования избыт- СТВЕГГНая ОКраСКа ураНа. Прн ПО- ка комплексона Н1 Раствором тенциометрическом титровании с Ре(111)приопред"ениирп(1У) применением платинового и кало- мельного электрода в тех же условиях для 7 — 15 мг плутония получено среднее отклонение +.0,8% и ь 1,8% для растворов, содержащих 1 — 50-кратное по отношению к плутонию количество урана. Титрование проводили в ацетатном буферном растворе с РН 4 — 5. Снижение рН ниже 3 вызывает медленное образование комплекса и медленное установление потенциала.
В присутствии у ана титрование проводят при нагрева~пни раствора до 50— 'С для быстрого вытеснения урана из комплекса добавляемым железом. В ггротпвном случае точка зквивалентности устанавливается медленно и получаются завышенные результаты. Типичная кривая потенциометрического титрования приведена на рис.
79. Готовят 0,02 М раствор комплексона П1 из перекристаллизованного реагента, титр которого определяют по стандартному раствору железа (ГН) с примейением пирокатехина или сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора, 0,02 М раствор железа (П!) готовят растворением соответствующего количества хлорида илн сульфата железа в 0,5 АГ растворе кислоты. Титр раствора железа устанавливают по бихромату калия после восстановления железа в цинковом редукторе. Взвешенную порцию раствора плутония(!У) переносят в ячейку с рубашкой, через которую пропускают горячую воду.
Разбавляют раствор до 1О— !5 мл 0,1 )у раствором кислоты, добавляют избыток (не более 2 мл) стандартного раствора комплексона П1 и 2 — 3 мл 50%-ного раствора СНзСООННг до РН 4 — 5 по индикаторной бумаге. При визуальном твтровании добавляют несколько кристалликов пирокатехина и титруют стандартным раствором железа (П1) до изменения цвета от слабо. желтого до темно-зеленого. При потенциометрическом титроваиии в ячейку опускают электроды и добавлвют раствор железа вначале по 0,2 мл, в конце по капле, записывая значение объема и потенциала.
Эквивалентную точку в этом случае определяют из кривой тнтрования по скачку потенциала. Время одиночного титрования по индикатору составляет 8 — !О мин. Определению мешают железо и, по-видимому, ряд других катионов, образующих при РН 4 — 5 более прочные по сравнению с железом комплексы с комплексоном 1П. Влияние других катионов, кроме урана, авторы не исследовали. Авторы изучали также возможность применения других индикаторов. Роданид дает очень медленное изменение окраски при РН 1 — 2 от желтой через оранжевую к красной вследствие образования окрашенного,комплекса с Рц(1У) в присутствии комплексона 1П.
Сульфосалициловая кислота такзгге является малоподходящим индикатором в области рН 1 5 ~вследствие медленного развития окраски в эквивалентной точке. Более быстрое изменение цвета раствора от оранжевого до малиново- розового происходит при нагревании,пробы до 40 — 50'С и РН 1 — 2. Тем не менее средняя ошибка титрования составляет около 7% для 10 мг плутония. В работе была сделаага попытка применить прямое титрование Рц((У) раствором комплексона П1. Применение ализарина 8 прч рН 3 — 4, а также зриохром черного Т и мурексида в щелочной области в качестве индикаторов не дало положительных результатов. Применение торона в качестве индикатора позволило проводить как прямое, так и обратное титрование Рн(!У) нитратом торня в 0,1 — 0,5 М растворах Н!ь(Оз или НаЯО„, Для определения использовали 005 М раствор комплексона П1, который готовили растворением перекристаллизованной из спирта соли, и 0,05 М расшор ТЬ(НОв)ь титр которого устанавливали по стандартному раствору комплексона 111 !4381.
В качеотве индикатора использовали 0,1 %-иый раствор торона. Аликвотную часть азотно- или сернокислого раствора плутония (1У) разбавляют до концентрации плутония 0,1 — 1,0 мз/мл и концентрации кислоты 0,5 Ф. К раствору прибавляют 5 — 10 капель раствора торона и медленно титруют стандартным раствором комплексона П1 до перехода окраски из малиновой в оранжевую. 207 При обратном титровании сначала добавляют избыток раствора комплек- сона П1, затем 5 — !О капель раствора торона, и титруют стандартным раство- ром торна до перехода цвета от оранжевого в малиново-красный. Средняя ошибка при шрамом титровании 7 — 20 мг Рп(1Ч) составила ~-2,9о7о, а пРи обРатном титРовании +2,5%. Эквива- лентная точка является недостаточно четкой, и нагревание рас- твора до,50 — 80'С ее пе улучшает.
В |работе Палея и Чжан Вень-цина [179! описан метод ком- плексонометрического определения четырехвалентного плутония с индикатором арсеназо 1. Ионы Раз+ образуют с арсеназо 1 в кислой среде соединения с яркой сине-фиолетовой окраской; при- 'бавление избытка комплексона (П1) вызывает переход окраски в розовую. Наиболее четкий переход окраски и минимальная ошибка при титровании получаются в растворах 0,1 — 0,2М :НХОз, Сред~нее отклонение при этом для 2,5 — 25 мг хзлутония составило .+0,5% и систематическое — 0,45%.
Титрованию не ме- .шают 140-кратные количества урана, 4чкратные количества крома, 3-кратные количества лантана и свинца и 2-кратные ко- личества никеля. Среднее отклонение при определении 1,4— 5,3 лзг плутония в присутствии указанных примесей соста- вило + 1,2%. Железо не мешает в количестве 3 — 4% от ~веса плутония. Определению не должны мешать элементы, дающие непрочные коввплексы в кислой среде, в том числе Са, Мц, Еп, А1, Сг(, Мп, и должны мешать ТЬ и Хг.
Метод чувствителен к изменению кислотности за указанные пределы. Уменьшение кислотности до 0,04 — 0,08МНМОз при~во- дит к заниженным результатам, а увеличение ее до 0,3 — 0,6М 'Н)х)Оз — к завышенным ~результатам. При концентрации НЫОз выше 1 М титрование становится невозможным вообще. Готовят исходный раствор нитрата плутония (1Ч) выпариванием пробы плутония с серной кислотой почти досуха. Выпаривание повторяют дважды и остаток растворяют в 0,5 )У НЫОз. Раствор комплексона !П с концентра- цией около 0,005 М готовят растворением 1,86 г перекристаллизованной соли в ! л воды.
Титр его устанавливают по стандартному раствору хлорида каль. ция [2!41. Для титрования используют 0,4%а-ный раствор арсенвзо !. Порцию раствора плутония (1Ч) разбавляют до концентрации О,!— 0,2 ла/мл плутония, одновременно доводя кислотность до 0,1 — 0,2 )У НЫОз, добавляют !Π— 20 капель раствора арсеназо ! иа 40 — !00 мл титруемого рас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
