М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Охлаждают и добавляют 5 †!О лл 20 — 30<(<-ной НС!Оь Снопа выпаривают раствор до конечного объема 2 — 3 лл. Выпарявание не проводят досуха, так как в противном случае результаты могут быть занижены. Если же зто произошло, и остаток не рас. творим полностью в хлорной кислоте, добавляют несколько миллилитров (б М раствора кислоты и ! М НГ и нагревают до полного растворения. Затем повторяют операции выпаривания. После выпаривания порции до объема 2 — 3 лл раствор быстро охлаждают, помещая стакан иа холодную металлическую поверхность, а затем разбавля. ют 50 лл воды, не допуская разбрызгивания.
Помешают стакан на магнитную мешалку автотитратора и опускают электроды, мешалку и конец бюреткп в раствор. (Может быть использована и обычное титрование с потенциометром. платиновым и каломельным электродами.) Начинают перемешивание, устанавливают ручку чувствительности измерительного блока титратора на максимальную чувствительность и добавляют !О мл 50<5-ного раствора Н,50<.
Взвешивают весовую бюретку, содержащую стандартный 0,5 — 0,7 М раствор железа (П) в 0,5 М Н<50»! добавляют реагент в стакан до тех пор, пока измеритель не покажет большое изменение потенциала. Поскольку флуктуации измерительного прибора предупреждают о приближении к конечной точке, можно брать небольшой избыток двухвалентного железа (! капля), Взвешивают бюретку снова. Уменьшают чувствительность приборз до положения, при котором получается полное отклонение нз шкале при титровании Ге(П) раствором церия (1У), и проверяют нуль измерителя. Отсчитывают началыюе показание бюретни титратора, заполненной 0,05 М раствором церна (!тг) в ! М Н,50<, емкость которой составляет ! лл, и включают титратор. Когда эквивалентная точка достигнута, автотитратор выключается.
Отсчитывают показание бюретки и вычисляют количество раствора железа (П), необходимое для восстановления взятого плутания. 202 При ручном титровамии конечную точку находят по перегибу на кривой титрования, тзк как потенциал конечной точки может меняться от опыта к опыту, Примененный титратор дифференциально-потенциометрического типа выключается аятоматичеоки а точке перегиба кривой титроваиия, независима от начального или конечного потенциала раствора. 0 05 )у раствор Чадил (!Ч) готовят растворением 30 з Се(500< ° 2(ХН4) <50<. 2Н<О в 500 лл 2 М Н<ЬО<, разбавляют до 1 л водой, тщательно перемешивают и оставляют стоять на ночь.
Титр раствора устанавливают по щелочному раствору арсенита и раствору оксалата натрия. 0,5 — 0,7 М раствор железа (П) готовят растворением 200 з соли Мора Ре50» ° 0(Н»)<50<. 5Н<О) в 500 мл ! М Н<50, и разбавляют до ! л водой. ерез рзствор пропускают азот для удаления кислорода и затем раствор пе. реносят а склянку с притертой пробкой. Титр раствора определяют по бихромату калия (квалификации »первичный стандарта), по металлическому плутонию высокой чистоты или титроваийому раствору сульфата церия ежедневно или непосредственно перед использованием.
При использовании бихромата калвя взвешивают, по крайней мере, 2 г высушенной при 240' С соли, растворяют и переносят порции раствора, содержащие -200 ла КзСг,О,, при помоши весовой бЮретки в высокие стаканы на 250 лл. Титруют та~ же, как и растворы плутония. Однако титр раствора желательно устанавливать по металлическому плутонию высокой чистоты.
При его использовании необходим учет содержащихся в нем примесей, определяемых спектрографически. Содержание кислорода в плутонии определяют методом плавления в платиновом тиг. ле. Плутоний, имевшийся в распоряжении авторов, был 99,93)юной чистоты. Титр раствора сульфата церна, при использовании его для стандартизации раствора железа, должен быть известен с точностью до 0,0!тю Порцию сульфата церия (!)7), содержащую около 4 зы-экз Се(1Ч), отбирают весовым путем и титруют раствором железа (П). В работе было исследовано влияние свыше 25 различных ионов на титрование плутония.
Установлено, что определению плутония мало мешают или совсем не мешают 1<-3-кратные количества К; 0,2 —:1-кратные — 13; 0,12 —:1-кратные — Ап; О,! —:1 ° кратные — Се(П1), Со, Сп, РЬ(П), Мо, )ь)Ь, Н)т, Йп, Т), Зп и Т!; 0,08 —:1-кратные — Ег; 0,075 —:1-кратные — В); 0,05 —:1-кратные— Зг, Мд и 0,036 —:1-кратные количества С<), )ь)<) и )»)!. Сильно мешают Сг, Мп, Ъ', Ап и Р1. Для устранения мешающего действия Се()Ч) последний перед выпариванием восстанавливали добавлением нескольких капель перекиси водорода. В отсутствие Нз80< или НзРО, хлорная кислота не окисляет трехвалентного церия [676).
Повторные выпаривания с НС! и НС10< для улетучивания хлористого хромила уменьшают, но не уничтожают влияния хрома. Сульфат-ион препятствует количественному окислению плутония хлорной кислотой, а фосфаты вызывают осаждение плутония. Железо не мешает определению (к порциям стандартного раствора плутония перед выпариванием добавляли железо до 40о/о от количества плутония без какого-либо вредного влияния). При наличии больших количеств солей в растворе (трехкратные количества калия) конечный объем раствора при выпаривании нельзя уменьшить до 2 — 3 мл, но это не влияет на количественные результаты. В работе были исследованы некоторые возможности отделения плутония от посторонних элементов н было показано, что 203 точность определения плутония в этих случаях аграннчиваетси эффективностью метода отделения. А~вторы также проверили возможность спектрофотометрического определения конечной точки в этом же методе па светопотлощению Се(!Ч) в области длин волн ниже 400 мми.
При этом большое светопоглащение Ре(П1) вызывало большие помехи. Применение комплексующих агентов (фторнда или фосфата) для связывания Ре(П1) не дала удовлетворительных результатов, так как они образуют осадки фтаридов и фосфатов плутония. Контролируя кислотность и концентраци4а фасфата, получали точность определения плутония 0,2%, Комплексонаметрическое титрование В комплексонометрических методах определения плутония до настоящего времени была применена лишь этилендивминотетрауксусная кислота (ЭДТА, комплексон П) или ее двунатрневая ааль (комплексон 1П, трилон Б), ЭДТА образует со многими металлами весьма прочные и хорошо растворимые комплексы, широкое и разнообразное использование которых подробно описано в монографии Пршибила [185[.
Титрование плутония при помощи ЭДТА позволяет проводить ега определение в,присутствии ряда катионов и анионав в сернокислых, азотно- кислых, солянокислых и ацетатных средах. Форемен и Смит [407, 408! изучали камплексаобразованне Ра(1П), Рц(1Ч) и Рп(Ч!) с ЭДТА. Для трехвалентнаго и четырехвалентного плутония с ЭДТА было установлено существование комплексов состава 1:1 и были определены константы устойчивости этих комплексов.
Для шестивалентнога плутония авторы также обнаружили сущесгвование прочного комплекса состава 1: 1 и определили константу ега устойчивости. При этом авторы отметили, что его спектр подобен спектру аветопоглощения Рп(Ч), а увеличение ин1енсивнасти этога апектра при увеличении рН раствора от 1 до 6,5,приписали комплексаобраэованию. Данные Фаремена и Смита по шестивалентному плутонию, по-видимому, должны быть пересмотрены в свете данных Кабановой, Данюшенковой и Палея [483[ по исследованию комплексов Рц(Ч) и Ра(Ч1) с ЭДТА. Последние установили, что Рц(Ч!) в ОД!Ч кислоте образует очень слабый или вообще не образует комплекс с ЗДТА, а ври рН 3 — 5 шестивалентный плутоний быстро восстанавливается реигентом до пятивалентного (1 г моль ЭДТА восстанавливает 8 г моль Рц(Ч1) ).
Плутоний(Ч) образует с ЭДТА комплекс состава 1: 1, спектр светопоглощения которого совпадает со спектром Ра(Ч). Клыгин, Смирнова и Никольская [110) изучили поведение этилендиаминтетрауксуснай кислоты в водных растворах и уточ- 204 пили данные по константам диосоциации самой ЭДТА, а также определили и уточнили константы устойчивости комплексов ЭДТА с 1)(1Ч) и Рц(1Ч). Определение плутония(П1) Милнер и Вудхэд использовали комплексообразование Рц(П1) с ЭДТА для объемного определения миллиграммовых количеств плутония [5501.
Метод заключается в обратном титровании избытка ЭДТА, не связанного в комплекс с Рп(РП) состава 1: 1, стандартным раствором нитрата тария прн рН 2,5 с применением смешан~ного индикатора, состоящего из ализарина Я и метиленового голубого. Ошибки, меньшие 1ь(, получены при определении около 10 мг плутония. Определению мешают элементы, образующие прочные комплексы с ЭДТА при рН 2,5, а именно железо, титан, торий и, вероятно, галлий и ванадий.
В предварительных экспериментах был установлен состав комплекса Рц(П!) с ЭДТА при помощи кислотно-основного титрования. Авторы пришли к выводу, что присутствие Рп(1Ч) не должно изменять стехиометрии реакции камплексообразования, а Рц(Ч1) должен нарушать ее. Попытки применить прямое титрование Ри(1П) с ЗДТА оказались неудачными. Индикаторы, применяемые нри прямом тнтравании других элементов, при титровании Рп(П!) не дали положительных результатов, поэтому был иопользова~н прием обратнога титровання.
Для обратного титравиния пригодны растворы Ре(1П) с применением салициловай кислоты в качестве индикатора. Более четкую эквивалентную точку дают растворы нитрата тория при использовании ализарина Я в качестве индикатора при рН, меньших 3,5. Обычно титрование проводили при рН вЂ” 3,0, причем значение рН поддерживали постоянным на протяжении всего титрования. Некоторое затруднение вызывала синяя окраска ионов Раз+. При добавлении метиленовога голубого переход окраски в эквивалентной точке становится более контрастным, от зеленого к пурпурному, рН при этом должно быть несколько менее 2,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
