М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Цвет заполимеризоваиной гидроокиси — изумрудно- зеленый. Пероксид четырехвалентного плутония При прибавлении большого избытка перекиси водорода к кислым растворам плутония в любом валентном состоянии происходит осаждение пероксида плутония (1Ч). Выпадению осадка предшествует образование двух растворимых пероксидных комплексов плутония [352]. В зависимости от исходной кислотности раствора плутония получают пероксид плутония в двух различных кристаллических структурах (псевдокубической и гексагональной). При осаждении из растворов кислот ((2 М) осадки, как правило, имеют псевдокубическую структуру. В азотнокислых растворах осадки с псевдокубической структурой образуются только при концентрации кислоты менее ! М.
В более кислых растворах обычно образуется пероксид с гексагональной решеткой [444, 519]. В слабо- кислых растворах (например, в 0,4 М НС10а) образуются аморфные осадки пероксида. В большинстве случаев предпочитают получать пероксид с гексагональной структурой, так как он осаждается в ббльшем интервале кислотности и более полно. Гексагональная решетка пероксида имеет слоистое строение. Весовой фактор, полученный экспериментально для пероксида с кубической структурой, равен 0,640 (теоретический — 0,637), для гексагональной — 0,467 [519]. Плотность сухого спрессованного осадка пероксида кубической структуры составляет 0,7 и/мл, плотность осадка с гексагональной структурой — 0,17 г/мл [519]. Осадок пероксида захватывает из раствора анионы (ЯОа' 5!О,, С!-).
Пероксид плутония, осажденный в присутствии сульфат-иона, имеет оливково-зеленый, в отсутствие — светло-зеленый цвет [504]. Хорошо фильтрующийся осадок получается при осаждении нз сульфатных сред (Ф. П. Кондрашова, 1953 г.). Растворимость пероксида в воде составляет десятые доли миллиграмма плутония на литр раствора, а в слабокислых растворах 5 — 10 ма/л плутония.
Пероксид плутония легко растворяется в кислых растворах в присутствии окислителей или восстановителей, разрушающих перекись водорода. Прокаливание пероксида приводит к образованию двуокиси плутония. 89 По данным Р. Ю. Дебердеевой (1960 г.), пероксид плутония (1Ч) осаждается количественно из карбонатных сред. Иодаты плутония . »а " аа аь га аь /а чь а / г /» конаеллаааия низ »,и а г»п »аа ааа ааа а Рис. 28.
Термогравиграмма иодата плутония (1у) рис, 27. Растворимость Рн(Ю»)» в азотнокислмх растворах, содержагдих )ЦО» т-ол м к»о»» з-олз м кзоз Тетраиодат плутония легко растворяется в 6'$-ном растворе сернистой кислоты, плутоний при этом восстанавливается до трехвалентного состояния. Рп(оОз)» — негигроскопичен и устойчив при нагревании на воздухе до 70 — 80'С.
По данным Скляренко и Чубуковой [206], термическое разложение иодата плутония (1Ч) проходит через Иодаты четырех- и трехвалентного плутония широко применяются в аналитической практике для количественного осаждения плутония, а также для отделения от ряда элементов, мешающих его определению. Рп(Юз)з. При добавлении иодата калия к солянокислым или сернокислым растворам трехвалентного плутония выделяется светло-коричневый осадок иодата плутония (П1).
[3, стр. 324; 277]. В растворе 0,17 М Нз30» и 0,017 М КЗОз растворимость соединения равна 1,5 мг/л плутония. Рп(Юз)». ПРи добавлении иодноватой кислоты или ее солей к азотнокислым растворам четырехвалентного плутония образуется объемистый аморфный осадок Рп(30з)» розового цвета [48, 367]. Количественное осаждение тетраиодата плутония наблюдается даже из сильнокислых сред (6 М Н)х)Оз). Влияние концентрации азотной кислоты и иодида калия на растворимость Рп(ЛОз)» представлено на рис, 27.
При обработке осадка Рп(30з)» аммиаком получается гидроокись плутония (1Ч). три стадии (рис. 28). Первый спад на кривой вес — температура вызван удалением адсорбированной воды, так как осадок не промывали спиртом. Плато в интервале 150 — 250' С соответствует безводному иодату. При 250 — 350'С происходит частичное разложение иодата и удаление кислорода. Этот процесс заканчивается образованием смешанного соединения Рп(ЛО)а(30з) ж которое устойчиво в области 350 — 450' С и разлагается до РпОз при температуре выше 500'С. Показано, что безводный иодат плутония (ГЧ) при тщательном удалении избытка осадителя может быть использован в качестве весовой формы Установлено, что при прокаливании иодата плутония до двуоки.
си при 900' С небольшой избыток осадителя в осадке не влияет на весовое определение плутония, так как разложение иодата калия заканчивается при 850' С. РпОз(Юа)з ° 6КЮз хНзО. При действии иодата калия на раствор шестивалентного плутония образуется белый осадок указанного состава [277]. Растворимость осадка в слабокислых растворах (-0,1 М) составляет 0,5 г/л плутония.
Это соединение не представляет интереса для химика-аналитика вследствие его высокой растворимости по сравнению с иодатами плутония (1П) и (1Ч). Фториды плутония РпРз НаО. При действии фтористоводородной кислоты на водные растворы трехвалентного плутония выпадает соль РпРз НхО [3, стр. 312]. Даусон, Эллиот, Харст и Грасуэлл [376] описал метод выделения РпРз ° НзО из раствора, в котором предварительно Рп(1Ч) был восстановлен до Рп(1П) гидроксиламином.
Свежеосажденный трифторид плутония представляет собой аморфный осадок бледно-пурпурного цвета, который при хранении в течение нескольких часов при комнатной температуре переходит в кристаллическую форму. Безводный грифторид плутония был получен нагреванием Рпрз ° НгО при 200 — 300'С в токе газообразного фтористого водорода. Нагревание трифторида плутония на воздухе до 300'С приводит к разложению его до двуокиси. Трифторид плутония быстро гидролизуется в водных растворах при 70'. РпРз растворяется в растворах, содержащих ионы Се(ГЧ), Ег(1Ч) или другие катионы„образующие устойчивые комплексы с ионами фтора. При обработке тр~ифторида растворами щелочей он переходит в гидроокись плутония. Растворимость трифторида в растворе, насыщенном 80з и содержащем 0,5МНР и 1МНС1, составляет 37 мг(л плутония [3, стр.
312]. Рпр» ° 2,5НзО. При добавлении фтористоводородной кислоты к кислым растворам четырехвалентного плутония выпадает кристаллический осадок розового цвета [48]. Данные по раство. рз Двойные фториды четырехвалентного плутония Эти соед~инения получают добавлением раствора нитрата плутония (1Ч) к раствору фтористоводородной кислоты, содержащему избыток фторида щелочного металла [271]. ХаРпРз. При добавлении избытка !ь!аР к азотнокислому раствору нитрата плутания получают !х!аРпРз. Выпадающий вначале плотный зеленый осадок при хранении превращается в розовый. Аналогичное явление наблюдается при использовании в качестве исходных солянохислых и сернокислых растворов плутония (1У). Установлено [5], что зеленый осадок отвечает соединению 5!аРцРз и имеет псевдокубическую структуру [736].
Розовый осадок отвечает формуле !х!айРцРв и имеет гексагональную решетку. Высушенные при комнатной температуре препараты содержат от одной до трех молекул воды, Дейчман и Тана- наев [81] определили растворимость 5!аРпРз, равную 3 ° 10-а% Рц. Отмечая малую растворимость !х!аРпРз в присутствии !х!аР, авторы [81] рекомендуют использовать его для аналитических целей, Двойные соединения Рц4" с К", !х)Н4" и 140" получены аналогичным методом [5, 27].
Цезий образует соединение состава СзРпзРо ЗНзО. Растворимости двойных фторидов плутония приведейзы в табл. 9. Таблица 9 Растворимость двойных фторндов плутония в растворах фторндов щелочных металлов [170, 27П Реегворнноегь двойного фгорида, мг7г Рн Конценгргцня фгорида, ы Концентре- Реечновнноегь н НР о Двойного фторида, мг!г Рн Конценгрецня фгорида, гг Конценгре. ц яНР. М Кегнон Кегнон 120 70 9 5 цае Сове Сов+ 0,5 0,5 0,5 0,5 3 3 0,2 Ое2 0,5 0,5 0,4 0,4 30 45 500 400 ь!е 14 Н,+ Ха+ К+ римости водного тетрафторида плутония приведены в работе [3, стр.
314]. Растворимость тетрафторида (в расчете на плутоний) составляет: в воде — 0,1 г/л плутония; в растворе 0,8М НС1+2 М Н!х!Оз — 0,62 г/л; в растворе 2 М НР+2 М НХОз она равна 0,57 г/л. Дегидратация водного тетрафторида происходит при 350'С в токе безводного фтористого водорода.
Более подробно свойства и получение безводного РпР4 описаны на стр. 111. РаОйРй хНйО. Фторид плутонила хорошо растворим даже в 19М НР (растворимость его составляет- 40 г/л плутония). Из раствора фторид плутонила выделяют добавлением метилового спирта [277]. Фосфаты плутония Фосфаты плутония относятся к труднорастворимым соединениям. РнРО, хНйО, Фосфат плутония (П1) был выделен Б. П. Жагиным (1959 г.) при добавлении фосфорной кислоты или ее солей к кислым растворам плутония (П1). Аморфный осадок серо- зеленого цвета легко отделяется от маточного раствора. Состав его отвечает формуле РиР04 хНйО. Растворимость этого соединения даже в сильнокислых растворах очень низка: в 1 МНС! она не превышает 4 мг/л плутония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
