М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Неизвестно, каким путем протекает дальнейшее восстановление, но описана реакция между Ри(!У) и У(111) [607). Из восстановителей-металлов был испытан цинк [3, стр. 245). Растворы в 0,5 М НС! после восстановления имели зеленую окраску, которая была, видимо, вызвана полимеризацией Рн(!Ч) вследствие местного недостатка ионов водорода вблизи поверхности металла. По всей вероятности, в условиях подходящей кислотности может быть достигнуто количественное восстановление плутония до Рц(111). П е р е в о д с м е с и в а л е н т н ы х ф о р м в Рц (1Ч) .
Исследуемые растворы иногда содержат смесь валентных форм плутония. Используя описанные выше методы, можно довольно легко получить растворы, в которых он будет находиться в высшем — Рн(Ч1) — или в низшем — Рц(П!) — окисленных состояниях. Промежуточные формы Ри(1Ч) и Рц(Ч) получают двухстадийной обработкой растворов. Плутоний (Ч) можно получить путем окисления всего плутония в Рп(Ч1) и 76 восстановлением его при строго определенных значениях рН до Рц(У).
Аналогично получают Рп(1Ч), восстанавливая весь плутоний до Рц(П1) и окисляя последний до Ри(1Ч). Однако известны реагенты, например азотистая кислота или ее соли, которые переводит все валентные состояния в форму Ри(1Ч). Для этих же целей применяют обработку азотной кислотой в присутствии перекиси водорода. Известно, что азотная кислота при нагревании может окислять плутоний до шестивалентного состояния. Для предотвращения этой реакции, а также для восстановления имеющегося в растворе Рц(Ч1) добавляют НзОз. Таким образом, сочетание Н5[О, (как окислителя для Рц(1П)) н Н,Оз (как восстановителя для Ри(У!)) позволяет получить чистые растворы Рц(1Ч).
Реакцию проводят в концентрированных растворах НХОз()!О М) вблизи температуры кипения. Обработку перекисью водорода повторяют 2 — 3 раза в постепенно уменьшающемся объеме жидкости. На последней стадии производят упаривание с концентрированной НХО,. Кенингейм и Майлс [365) для приготовления чистого раствора плутония (1Ч) в азотной кислоте применяли сначала восстановление всего плутония гндразином до Рц(П1), а затем окисляли Рц(111) до Рц(1Ч) нитритом натрия.
Последняя реакция протекает при 1Π— 25Ъ-ном избытке нитрита. По их данным, отношение Рц(1Ч): Рц(111) в конечном растворе должно составлять -40. Весьма распространен метод приготовления растворов Рц(1Ч), основанный па восстановлении всего плутония любым подходящим восстановителем и осаждении гидроокиси Рц(111), Растворяя Рн(ОН)з в концентрированной НХО, при нагревании, получают раствор нитрата плутония ([Ч). При 3-кратном упаривании раствора, содержащего смесь валентных форм, с концентрированной Нз504 можно получить сульфат Рц(1Ч), так как в этих условиях Рц(1П) быстро окисляется до Ри([Ч), а Ри(Ч1) восстанавливается до той же валентной формы [3, стр.
243). Перевод Рп(!Ч) из одной среды в другую легко достигается осаждением Рц(ОН)4 и растворением гидроокиси в соответствующей кислоте. Электролитические методы окисления и восстановления Эти методы приготовления растворов удобны тем, что позволяют получать плутоний в определенном валентном состоянии без добавления посторонних веп1еств. Реакция окисления и восстановления в обратимых системах Рц(1Ч) — Рц(П1) и Рп(Ч1) — Рн(Ч) протекают легко, так как они не связаны с разрывом или образованием связи Рц — О.
Для проведения этих реакций достаточно, чтобы потенциал рабочего электрода (катода в восстановительном нли анода в окислиуельном процессах) отличался на !20 — !50 мв от формального потенциала данной системы. Гораздо труднее осуществить реакции Рц(Ч() Рц(П1), которые сводятся к проведению необратимой реакции Рц(Ч) мцРп(!Ч).
Требуемое для этого перенапряжение на рабочем электроде должно достигать величин по крайней мере порядка 500 †6 мв. Поэтому в кулонометрическом анализе препаратов, плутония, загрязненных элементами, для которых потенциалы пар ионов лежат близко к потенциалам пар ионов плутония, используется лишь реакция Рц(П!) Рц(1Ч). Время, необходимое для количественного превращения * элемента из одной валентной формы в другую, тем меньше, чем больше поверхность рабочего электрода и интенсивность перемешивания раствора. При прочих равных условиях это время обратно пропорционально объему электролита.
Простейшая схема ячейки и установки для электролиза описана Хили и Гарднером (454). Ячейка состоит нз двух отделений, разделенных мелкопористой стеклянной перегородкой, в одном из которых помещается рабочий, в другом — вспомогательный электроды. Наиболее распространены ячейки, имеющие, кроме того, третье отделение для электрода сравнения (342). В качестве рабочего и вспомогательного электродов обычно употребляют платиновую (или золотую) спираль или сетку.
Перемешивание раствора лучше всего осуществлять пропусканием очищенного азота или аргона. Для этой цели применяют также вращающийся электрод !4991. Чтобы уменьшить миграцию веществ между катодным и анодным пространствами, состав электролита в них делают одинаковым, а уровни жидкости в обоих отделениях — равными. В работах (3, стр.
245, 347, 454, 460, 499, 5!2, 574, 641, 7201 описываются приемы электролитнческого получения плутония различных валентностей в хлорной н азотной кислотах. Кохен (342) провел большое исследование, дающее представление о характере процессов окисления и восстановления ионов плутония в растворах НС!0,. На рис. !9, взятом из работы Кохена (342), показаны вольтамперные кривые, полученные измерением токов при постепенном повышении потенциала анода (в случае окисления) или таком же снижении потенциала катода (в случае восстановления) а*. Хотя воспроизводимость кривых 1' — Е, имеющих вид обычных полярографических волн для обратимых пар, находится в пределах !Π— 150(0, эти данные позволяют подобрать оптималь' Под количественным превращением обычно понимают окисление влн.
восстановление на 99 — 99,5а!а. " Площадь электрода — платиновой спирали, диаметром 1,25 мм, составляла 20 смт при объеме раствора -5 мл. 75 ные условия перевода плутония в строго определенное валентное состояние. Восстановление до Рц(1П). Восстановление в растворах НС!О, (342, 574) может быть выполнено независимо от первоначального валентного состава раствора. В случае восстановления Рц(1Ч) при потенциале, равном ~(+0,70 в по отношению к нормальному водородному электроду, обеспечивается быстрое проведение реакции более чем на 99010. Если необходимо восстановить Рц(Ч), Рц(Ч!) или смесь валентных форм, потенциал должен быть около +0,2 в вследствие большого перенапряжения реакции Рц(Ч)- Рц(1Ч). Однако и тогда реакция протекает весьма медленно.
Выделения водорода при этом можн(р избежать, если заданный потенциал катода будет несколько более +0,2 в (см. рис. !9). (!л (Р 4Х ууолуеиуиол, и" !олуи, н р, л) Рис. 19 Вольоамперные кривые дли ионов плутония в 1 М НС10т при температуре 25'С Коацептрацея плутония составляет 0,010 М для реакцай Рп(Н(1 -Рп(Р(, Рп(Р( Рп(О(1, Рп(О( Рп((У( и опйэм для реакций Рп(1О1 РЮО1, Рп(Ц!1 Рп(1Н1 а Рп(!У( Рп(Ц(1 Скотт н Пикема (64Ц изучали систему Рц(П!) — Рц(1Ч) и растворах Н!у)00 и НС! с целью кулонометрического определения плутония. Условия восстановления Рц(!Ч) до Рц(П!) аналогичны описанным выше для хлорнокислых растворов.
Первым этапом предложенной ими аналитической методики является перевод.смеси валентных форм в Рц(П!). Эта операция при потенциале около +0,80 в занимала от 5 до 30 мин, в зависимости от количества высших валентных, форм в исходном образце. Получение Рн(!Ч). Четырехвалентный плутоний получают окислением Рц(П1). Безуспешность попыток количественного проведения реакции Рц(Ч) - Рц (1Ч) объясняется тем, что одновременно с этой реакцией непременно должно происходить восстановление Рц(1Ч) до Рц(1П). Окисление Рц(П1) в 1 М НС10» протекает плавно и быстро прн потенциале около +1,35 в. Получающийся Рц(1Ч) содержит менее 1о/, других валентных форм, поскольку для окисления до пятнвалентного состояния требуется значительно большее перенапряжение. Небель и Небель [547] рекомендуют окислять ббльшую часть Рц(П1) при +1,1 в, а остаток — при +1,16 в.
Это, по их мнению, полностью предотвращает окисление Р ц (1Ъ') . Почти аналогичны условия окисления Рц(П1) до Рц(1Ч) в растворах азотной и соляной кислот (см. стр. 227). Данные А. П. Виноградова и Ю. И. Грызнна (1951 — 1954 гг.) показывают, что электролнз в системе Рц(!Ч) — Рц(П1) может быть осуществлен на ртутном электроде в тартратных и цитратных растворах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
