М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В растворах некоторых органических кислот (лимонная, винная), образующих с плутонием прочные комплексы в довольна узких пределах рН,а-радиация Рц"' вызывает увеличение рН и через несколько суток приводит к изменению ионного и валент- ного состояния плутония. Растворы Ри(Ч), обычно содержащие несколько процентов Ри(Ч1), могут храниться в течение по крайней мере месяца при рН -3 — 3,5.,В этой области рН они устойчивы по отношению к ионам 510з — и С! (вплоть до 10 и 8 М соответственно) при обычной температуре в течение нескольких дней. С увеличением концентрации плутония более 4 10-з М и температуры устойчивость Ри(Ч) значительно понижается [177, 425[.
Стабильность Рп(Ч) падает как при увеличении кислотности выше 0,01 М, так и при подщелачивании растворов до рН)6. Плутоний (Ч7) не меняет своей валентности в течение нескольких месяцев в растворах с содержанием более 1 М Н5)Оз и, видимо, других неорганических кислот. Чем ниже кислотность, тем быстрее появляется Рп(Ч) как продукт восстановления Рп(Ч!) в результате радиолиза воды [177). Кислые растворы плутония (Ч!) могут сохраняться очень длительное время в избытке сильных окислителей.
СОЕДИНЕНИЯ, ВЫДЕЛЯЕМЫЕ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Ниже рассмотрены методы получения и свойства некоторых соединений плутония, использующихся в аналитической химии. Труднорастворимые соединения получают осаждением, Для выделения растворимых солей в твердом виде применяют методы выпаривания или кристаллизации. Нитраты плутония Рц(р)Оа)з'5НаО. Гидрат нитрата плутония (1Ч) выкристаллизовывается при медленном испарении азотнокислых растворов [387!. Химический и спектрографический анализы этих кристаллов показали, что состав их отвечает формуле Ри(5)Оз)з ° 5НаО. 1[итрат плутония (1Ч) с меньшим числом молекул зг воды можно получить более;е быстрым упариванием азот-,гд нокислых растворов на водяной бане [7161, Кристаллы нитрата размером более 1 мм представляют собой блестящие черные призмы; мелкие кристаллы имеют зеленый цвет. В сухом виде вз Рп ([з)Оа) з ' 5НзО может храниться без существенных а ~ар езгр кл~ 'с изменений в течение нескольких месяцев, что позРис.
23. Термогравиграмма Ри(1ЧОз)з 8НзО воляет рекомендовать его в качестве аналитического стандарта. Ри(5)Оз) 4 ° 5НаО легко растворяется в воде, образуя раствор коричневого цвета. Термическое разложение нитрата плутония представлено на рис. 23 [387). До 40'С кристаллы устойчивы, затем происходит очень незначительное уменьшение веса образца и при 60' С начинается плавление его в кристаллизационной воде и заметное разложение нитрата, Этот процесс протекает особенно быстро выше 100'С.
Более полоГий участок на термогравиграмме в интервале температур !50 — 220'С отвечает образованию мало- устойчивого нитрата плутонила, который затем разлагается до двуокиси. РпОа()а)Оа)з ° 6НзО. Гидрат нитрата плутонила выкристалли« зовывается при испарении азотнокислых растворов плутония (Ч1) над фосфорным ангидридом [127). Гексагидрат нитрата плутонила кристаллизуется в виде прямоугольных пластинок ' розового или коричневого цвета в зависимости от величины кристаллов.
Нитрат плутонила гигроскопичен. При хранении во 88 влажном воздухе происходит медленное восстановление Рп(Ч1) до Рп(!Ч) и даже до Рп(1П). Нитрат плутонила хорошо растворим в воде, азотной кислоте и спирте, не растворим в хлороформе. Этиловый эфир, нитрометан и другие органические растворители экстрагируют плутонилнитрат из водных растворов, насыщенных нитратом аммония.
Кроме нитрата плутония и нитрата плутонила, получен ряд двойных нитратов с обшей формулой Меа(Рп(ИОа) а], где Ме — Сз4, КЬ4, К+, Т1", СвНтЬ)Н", СаНвЫН+, Ь)Н4+ [2781 Рис. 24. Растворимость Рв(804)т 4Н40 в сериохислых растворах 8б Сульфаты плутония Ра($04)а. Сульфат плутония (1Ч) получают при выпаривании сернокислых растворов четырехвалентного плутония с последующим осторожным прокаливанием около 300' С для удаления избытка кислоты [48, 389]. Состав соединения был определен методом химического анализа. В литературе описаны два метода получения водного сульфа. та плутония (!Ч).
Первый из них основан на кристаллизации соли из разбавленных сернокислых растворов (48]. гп Второй метод [272] заклю- чается в высаливании о. уп Рп(504) а 4НтО из сернокислых растворов метанолом. Цвет соединения может меняться от светло-ро- !Ф' зового до красно-коричневого. Влияние концентрации серной кислоты на раствору римость сульфата плутония показано на рис. 24. Сульфаты плутония хорошо расх4 творимы в разбавленных минеральных кислотах.
Везводный сульфат устойчив на воздухе и может быть исИользован в качестве весовой формы и аналитиче- ского стандарта [389]. Термагравиметрическое изучение сульфатов плутония (1Ч) (207, 716] показывает, что улетучивание воды из четырехводного сульфата заканчивается при 270 †2' С. В интервале 280— 450' С небольшой наклон плато указывает на незначительное разложение сульфата. Разложение безводного сульфата до двуокиси начинается при температуре -500' С и заканчивается при 700' С (см.
рис. 25). Двойные сульфаты плутония (1П). Двойные сульфаты осаж. даются из кислых растворов добавлением избытка сульфата щелочного металла и метилового или этилового спирта (274, 275]. В зависимости от избытка сульфата щелочного металла выпадающие двойные сульфаты имеют формулу МеРп(504)а ° хНтО или МеаРп(804)4 (где Ме — ион щелочного металла). Ьь и а ч 4П р,пп ь 1П пп и гпп гпп лг апп ппп ппп гпп ппп пдг гпппф Рис.
25, Термогравиграмма сульфата влутоиив (1Ч) Г Ри[ЗООИ У вЂ” Ри(ЗОО4 4И40 Андерсоном (274 — 275] были выделены и исследованы следующие двойные сульфаты плутония(111): КРп(804)а 5НвО, КаРп(504)4, ИаРп(804)а ° 4НвО, Т!Рп(804)а ° 4НаО, ВЬРп(504)а 4НтО, СзРн(804)а 4НвО и (ЫН4)Рп(804)а ° 4НтО. Растворимость КаРп(504)4 и Ь)аРп(804)а ° 4НвО при пятикратном избытке сульфата щелочного металла и содержании спирта, 50% составляет 10 мг/мл. Эти соединения используют для отделения плутония от сопутствующих элементов.
Двойные сульфаты плутония (! Ч). Соединения типа Ме4Рп(804) 4 (1 2) НаО выделены Андерсоном [270]. К4Рп(804)4 ° наО получали добавлением к раствору сульфата плутония (1Ч) в 0,5 М На804 двойного объема !0%-ного раствора Ка504и20$ пообъему метилового спирта. После добавления спирта образовывался вначале розовый осадок Рп(504)в 4 НаО, который после получасового хранения превращался в зеленый К4Рп(804)4 ° НаО. Концентрация плутония в растворе над осадком равна 20 мг/л. Тем же автором были получены хорошо растворимый (ХН4) 4Рп(804) 4 ° 2 НаО и труднорастворимый КЬ4Рп(504)4 2НтО. Гидроокиси плутония При добавлении к растворам солей плутония (ГП) и (1Ч) избытка щелочей или аммиака образуются малорастворимые осадки гидроокисей.
Пятивалентный плутоний не осаждается в виде 87 гидроокиси. В щелочных растворах Рц (Ч1) образует темно- коричневый осадок плутоната. Рп(ОН)а'хНаО. Осаждение гидроакиси трехвалвнтного плутония следует проводить в атмосфере инертного газа„ поскольку на воздухе гидроокнсь плутония (П1) легко окисляется до полимерной труднорастворимой гидроокиси плутония (1Ч), Цвет образуемого осадка может меняться от светло- до грязно-голубого [3, стр. 328]. Свежеосажденная гидроокись плутония (П!) легко растворяется в минеральных кислотах.
При осаждении Рп(ОН), мьа д ф и „лг аф ' гр р грр лр зри ррр ха~ арр грр шп т лт пхг 'г Рис. 26. Термогравиграмма гидроокиси пдутоиии(!Ч) 1 — гидроакись, осаждеккав раствором аммиака; 2 — ткдро- окись, осаждекиаа ииридиком раствором аммиака (5 М) остаточная концентрация плутония в растворе составляет около 90 мг/мл. Произведение растворимости Рп(ОН) а, по данным Латимера [146, стр.
316], равно 2,7 ° 10 ао. Рп(ОН), хНаО. Действие водныхрастворов аммиака и щелочей на кислые растворы четырехвалентного плутония вызывает осаждение Рц(ОН)ь В 0,001 М растворе Рц(ГЧ) осадок появляется уже при концентрации ионов Н+, равной 0,1 М [48]. Гидро- окись плутония (!Ч) представляет собой темно-зеленый или оливково-зеленый аморфный осадок.
Осадок устойчив на воздухе. Имеются данные об образовании основных солей при осаждении гидроокиси плутония (ГЧ) из сульфатных или нитратных растворов [509]. Гидроокись легко растворяется в сильных кислотах. Высушенная при 100'С гидроокись быстро растворяется в 1 /Ч растворах минеральных кислот, лучше — в азотной, несколько медленнее — в соляной и серной. Растворимость гидро- окиси плутония (1Ч) при 25' С в ! М растворе 5!аь80а с рН 6,2 равна 5,9 мг/мл, в 1 М 5!ааСОа — !572 мг/л. Растворимость в насыщенном растворе КС! с ионной силой 3,5 незначительна— 6,92 ° 10-а моль/л [57]. Произведение растворимости [146, стр. 316] ПР =(Рц'+] [ОН-]' составляет 7 ° 1О-~'.
Исследование термической устойчивости гидроокиси плутония (1Ч), полученной различными способами, представлено на рис. 26 (И, С. Скляренко и Т. М. Чубукова, 1958 г.). Разложение гидроокиси, осажденной раствором аммиака, происходит интенсивней, и вес двуокиси достигает постоянства при температуре -500' С. Процесс разложения гидроокиси, осажденной пиридином, заканчивается при 700'С.
Воздушно-сухой осадок гидроокиси удерживает около двух молекул воды. При длительном хранении или нагревании слабокислых растворов (0,1 М), содержащих )0,001 М Рп(!Ч), образуются полимерные частицы гидроокиси с высоким молекулярным весом 13, стр. 331].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
