М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Произведение растворимости равно 5,6 ° 10-82. Термогравиметрическое исследование показало (рис. 36), что 8-оксихинолииат плутония (1Ч) устойчив до 250' С и может быть использован в качестве весовой формы. Разложение этого соединения протекает в интервале температур 300 †5' С с образованием двуокиси плу- рз н тония. Прн недостаточно тщательном отмывании осадка да от имеет збытка осадителя термогравиметрическая кривая.1 . 36 на рис. отв т дополнительный спад около 200'С.
Это уменьшение ве ечает возгонке избытка 8-оксихинолина. Небольшое плато веса при 250'С соответствует Рц(С8Н,ХО)4. а не )а га ф аа ч са ч,)а ~ йа а ааа йаа ааа ааа тааа 'а Рнс. ЗЗ. Термограанграмма З.окенхннолнната плутония (!Ч) ! — 8-оксикинолииат Рнцн) с прниасьиь а-окснхнноли. иа; 2 — чистый 8оксихниолииаг Рпцу) Прн действии 8 оксихинолина на растворь! ш .Тивалентного плутония при рН 4-8 образуется оранжево-красный осадок. Состав выпадающего соединения приблизительно отвечает формуле Рц02(СаНаХО)2 хН20 [3, стр.
352]. 8-Оксихинолннат плутоннла хорошо экстрагнруется амнлацетатом [48]. Купферонат четырехвалентного плутония, Рц(С8Н,Х202),. При взаимодействии сернокислых растворов четырехвалентного плутония с раствором купферона образуется аморфный оранжево-желтый осадок, отвечающий формуле Рц(СаН8Х202)4 [16!].
ри добавлении к раствору трехвалснтного плутония раствора купферона сразу выпадает осадок, в котором на один атом М плутония приходится четыре органических радикала С Н Х О вЂ”. б 8 2 2 и еханизм окисления пока не выяснен, но авторы [16!] установл, что купферон на окисление не расходуется. В кислых раство- ирах купферон восстанавливает Рц (Ч!) до Рц (1Ч), который осаждается избытком реагента.
Таким образом, при осаждении плутония в различных валентных состояниях купфероном он будет находиться в осадке в четырехвалентном состоянии. Произведение растворимости купфероната плутония(!Ч) рав- но 1,2 10-". В табл. !О приведены данные по растворимости купфсроната плутония (!Ч).
Среднее значение константы равновесия реакции осаждения Рц(1Ч) купфероном равно 6,6 !0-'8, Таблпца 10 сг га ! 2а ьь аа ~за 'ь) „а ~~ аа га 1,89 3,47 3,48 5,07 10,1 15,2 0,278 0,278 0,538 0,538 1,055 1,586 7,9 2,07 4,93 2,53 1,76 1,38 0,25 0,25 0,50 0,50 1,0 1,5 ьь га ;га ~аа аа кг аа 4аа 101 Растворимость купфероната плутоннп (1 т) в завнсмностн от концентрации конов Н+ н реатента (Нц) (21~1'С) !16Ц Термическое разложение купфероната плутония, как показали И.
С. Скляренко, Т. М. Чубукова (1959 г.), начинается при температуре -40'С (рис. 37). Купферонат плутония не может быть использован в качестве весовой формы. Выше 600'С плутоний находится в виде РпОя. уа 27 ЛЮ ааа ара ааа еа Рнс. 37. Термогравнграмма купфероната плутоння(1Ч) Бензолсульфинат четырехвалентного плутония, Рц (СеНз802)м При действии бензолсульфиновой кислоты и ее солей на слабо- кислые растворы плутония (!Ч) выпадает аморфный осадок оранжевого цвета (48). Состав осадка отвечает формуле Ри(СеНз50т)о Трехвалентный плутоний не осаждается этим реагентом (М.
С. Милюкова, !953 г.). Шестивалентный плутоний восстанавливается им до Рп (1Ч), который затем выпадает в осадок в виде бензолсульфината. Бензолсульфинат плутония (1Ч) растворяется 'в концентрированных азотной и соляной кислотах. Щелочи разлагают его, образуя гидроокись плутония.
Спектр светопоглощенив Рп(СзНз50з)с в растворе концентрированной азотной кислоты отвечает спектру поглощения гексанитратного комплекса. г т ла и ааа аа ааа т ааа ааа'а Рнс, 38, Термогрввнграмма бензолсульфнната плутония (!Ч) Растворимость бензолсульфнната плутония (1Ч) в условиях количественного осаждения (О,!5 М НХОз и около 2,5% избытка осадителя) равна 1,2*10 — з моль!л (М. С. Милюкова, 1959 г.). Бензолсульфинат плутония (1Ч) экстрагируется из кислых растворов некоторыми органическими растворителями: бензолом, изовалериановой и изомасляной кислотами. На рис.
38 представлена термогравиграмма бензолсульфината плутония (1Ч) (М. С. Милюкова, 1958,г.), При незначительном нагревании выше комнатной температуры начинается уменьшение веса осадка. Некоторое повышение веса при дальнейшем подъеме температуры может быть объяснено частичным окислением сульфиновой группы в сульфогруппу. Вид нисходящей ветви пиролизной кривой указывает на образование малоустойчнвых промежуточных продуктов. Вес осадка на горизонтальной площадке в интервале температур 450 — 560' С приблизительно соответствует весу сульфата плутония. Салицилаты плутония.
В литературе описаны салицилаты трех- и четырехвалентного плутония 148, 100, 588), Обстоятельные исследования этих соединений проведены Звягинцевым и Судариковым (!00). Салицилат трехвалентного плутония, Ри(8а!)з 1,5 НзО. Образование голубого осадка салицилата плутония (П1) начинается при рН 0 — 1 в зависимости от концентрации плутония в исходном растворе. Количественное осаждение Рп(П1) (на 99,8%) достигается при значительном избытке салициловой кислоты и прн рН 3,5. Осадок хорошо отстаивается и декантируется.
Растворимость соединения в воде составляет 0,12 г Рп/кг, в спирте— 0,50 г Рп/кг н в ацетоне — 3,50 г Рп/кг раствора. На рис. 39 представлена зависимость полноты осаждения трехвалентного плутонии от избытка осадителя 1100]. 7а о. чя ьч тпП ,й ~~Ж ь ~ ппп 4П ВП тгП Яонценщ~пт/оа галат/алаг-иана, и/йг Рис. 39.
Осзжление сзлицнлзтз плуто. иия (111) в зависимости от концентрзции осздителя з у З к зч Рис. 40. Растворимость оксисзли- цилзтз Ри 1'1т!) в зависимости от рН рзстворз 102 Окисисалицилат четырехвалентного плутония, РпО(8а()г. При добавле~нии салициловой кислоты к раствору плутония (1Ч) в -1,0 /и' НХОз раствор окрашивается в темно-бурый цвет. Снижение кислотности до РН 0 — 1 приводит к выделению хлопьевидного осадка оксисалицилата плутония (1Ч). Количественное выделение Рп (1Ч) из растворов в виде оксисалицилата происходит при рН 4 — 5 и минимальном избытке осадителя, Растворимость оксисалицилата плутония (!Ч) в воде при 25'С равна 0,3 л)г Рп/кг. Влияние величины рН на растворимость РпО(Ьа!)г представлено на рис.
40. Растворы комплексных салицилатов плутония (П1) и (1Ч) неустойчивы к нагреванию, причем степень гидролиза плутония определяется как температурой, так и конечной концентрацией салицилата аммония или натрия. Продуктом гндролиза является аморфный осадок серо-желтого, а иногда коричневого цвета. В кристаллическом состоянии это соединение не получено.
Состав выделен~ного осадка независимо от исходного валентного состояния отвечает формуле РпОг ° РцО Ьа1 ° хНгО. Минимальная растворимость данного соединения воптимальных условиях (25' С, концентрация салицилат-иона 5 г/кг, рН 7,4) равна 0,02 мг Рц/кг раствора.
Фитинат четырехвалентного плутония, Рпз(Сз РзО,т Н „), х НгО. При действии фитиновой кислоты на кислые растворы плутония (!Ч) образуется светло-сиреневый аморфный осадок ]194]. Скляренко 1205] показал, что состав образующегося осадка зависит от избытка осадителя и приблизительно отвечает форму- Рпз(СзРзО Нгг)г хНгО. Осадок фитината быстро осаждается из кислых сред, легко уплотняется и хорошо фильтруется. гпп 4пп ппп ппп гппп ап Рнс. 41.
Термогрзвигрзммв фитинвтз плутония (1Ч) Растворимость фитината плутония (1Ч) в воде при 20~0,1'С равна 5 10-з моль/л. Очень незначительно растворяется фитинат плутония (1Ч) в минеральных кислотах. Осадок хорошо растворим в растворе цитрата а~ммония или натрия. На рис. 41 приведена термогравиграмма фитината плутония (1Ч).
Постепенное уменьшение веса на протяжении всей приводит к уменьшению веса, связанному с постепенным удаленения. Плато на кривой термического разложения в интервале температур 700 — 900' С примерно соответствует соединению с формулой 2Р00г ° ЗРгОз. Дальнейшее повышение температуры приводит к у меньшению веса, связанному с постепенным удалением РгОз из осадка.
Фениларсонат четырехвалентного плутония, Рп(С,Н,АзО,)г. При действии фениларсоновой кислоты на кислые растворы плутония (1Ч) образуется кристаллический осадок указанного состава (588]. Растворимость данного соединения в воде равна 1,1 мг/л плутония. Произведение растворимости составляет 4;7.10-з. На термогравиметрической кривой (рис. 42), полученной В. А. Михайловым (1958 г.), имеется три плато. Первое (до 150'С) отвечает фениларсонату плутония (1Ч) и зависит от условий осаждения. Площадка при 600 — 900'С ближе всего соответствует соединению ЗР00г РпАзгОт Оба указанных соедине- 103 ния не могут быть использованы для весового определения плутония. Прокаливание фениларсоната плутония (1Ч) проводят при 1100' С, при этой температуре образуется двуокись плутония.
на ззб ф 40 ~00 ф~00 900 б 0 700 900 1100 '0 Рпс, 42. Териогравиграмма фениларсоната плутония (!Ч) Натрийплутоиилтриацетат, з'(аРнОя(СНзСОО)з. При добавлении нитрата и ацетата натрия к азотнокислым растворам плутония (1Ч), содержащим 1 М СНзСООН, осаждается соединение г000 С1 .В ~3 900 ь ~ь 0 г 0 9 4 б б могцеип~рация и а нсз, м Рис. 43. Влияние концентрации НайОз на растворимость НарнОз(СНзСОО!з в растворе 0,6 М СНзСООН н 0,2 М СНзСООНа указанного состава [3, стр. 351].
Выпадающие кристаллы имеют светло-розовую окраску [736]. На растворимость натрнйплутоннлтриацетата оказывает большое влияние концентрация нитрата натрия (рис. 43). Изменение концентрации ацетат-ионов от 0,12 до 1,0 М практически ие влияет на полноту осаждения натрийплутонилацетата. Растворимость 5(аРнОв(СНзСОО)з в воде при 5 С равна 6,1.10-' мг/л плутония, а при 95'С вЂ” 18,7 10ьа мг/л плутония. $04з Ацетилацетонат четырехвалентного плутония, Рн(СаНгОз)з. Описанный в литературе [381] метод получения ацетилацетоната плутония (1Ч) состоит в следующем, К слабокислому сульфат- ному раствору плутония добавляют щелочной раствор ацетнлацетоиа в расчете 25 мг реагента на 1 мг плутония.
При этом выпадает красно коричневый кристаллический осадок, который отделяют цеитрифугированием и сушат над пятнокисью фосфора. Высушенный продукт очищают возгонкой при !70'С и дав-' лении 1 мм рт. ст. Соприкосновение с атмосферой не приводит к заметному разложению соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
