М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Для пары 1 Д В1(Ч)/В1(П1) потенциал составляет около +1,6 в, м ата наг ия поэтом пятивалентный висмут в виде твердого висмут р быстро окисляет плутоний в низших вале поэтому х валентных состояниях до Рц(Ч1) [3, стр. 214]. Окисление 5 10 ' М Рц(1Ч) в 5 М НЫ з проходит за 5 мин. при концентрации ХаВ!Оз, равной 0,84 г/л По анным И. В. Моисеева и сотр. (1951 г.), окисление в серно- кислой среде требует большего времен: о данным ни: кипячение 20 — 40 мл з астворы Ад(П) получают окислением озоном раста ров д( ) [ я т ата А (11) в холодном расстр.
195! или растворением АяО или нероксинитрата я( ) творе 9 М Н1ЧОз+0,4 М АяЫОз [312]. раствора, содержащего 1 мг/мл Рц(1Ч) и 150 мг висмутата натрия в 1 А/ Нз50з, проводили в течение 15 мин. Реакция с индикаторными количествами плутония проходит медленнее, но скорость ее во всех случаях увеличивается при перемешивании раствора и твердой фазы. Потенциалы в системе Мп(Ъ'11) — Мп(1Ч) — Мп!П) свидетельствуют о том, что перманганат и двуокись марганца могут окислять плутоний в низших валентностях до Рц(Ч1): Однако скорость окисления индикаторных количеств при комнатной температуре невелика.
В растворе 1 М НХОз +0,001 М КМп04 время 50%-ного окисления составляет 50 мин. С увеличением концентрации Н!]Оз до 5 — 6 М и особенно Нз80з до 3 — 4 А/ скорость реакции заметно падает. При повышенной температуре реакция значительно ускоряется. Перманганат калия был испытан в качестве титрующего агента при потенциометрическом определении макроколичеств плутония. При комнатной температуре проводили реакцию Рц(111) Рц(1Ч), а при 60'С вЂ” реакцию Рц(1Ч) - Рц(Ч[). Двухстадийное титрование позволяет определять плутоний в присутствии примесей — восстановителей, например Ре( П), которые окисляются на первой стадии. В 45%-ном растворе КзСОз, содержащем 510 ' М Рц(ГЧ), окисление плутония перманганатом до Рц(Ъ'1) занимает несколько минут при комнатной температуре [3, стр.
226]. Двуокись марганца медленно по сравнению с перманганатом окисляет плутоний до шестивалентного состояния. Окисление Рц(1Ъ') или смеси валентных состояний в 10-' — 10-з М растворах плутония в 0,5 М НХОз осуществляют при нагревании на водяной бане до 90" С в течение 1 часа [39, 90, 177]. Избыток МпОз отделяют центрифугированием. Для получения растворов Рц(Ч[), не содержащих Мп(П), Рц(Ъ'1) экстрагируют днэтиловым эфиром или другим подходящим растворителем. Формальный окислительный потенциал четырехвалентного церия в 1 М НС]04 составляет +1,70 в; в 1 М Н[т[Оз он равен +1,61 в, т.
е. достаточен для окисления плутония до шестивалентного состояния. Действительно, в хлорной и азотной кислотах реакция является быстрой и не требует повышенной температуры: в 0,5 М Н!]Оз с концентрацией 1 — 5 10-з М Рц окисление плутония протекает за несколько минут при 25' С [3, стр. 218]. В растворе 1 М Нз504 потенциал пары Се(1Ч)/Се(П1) снижается до +1,44 в, в то время как потенциал пары Рц(Ч1)/Рц(1Ч) повышается от +1,04 в до +1,3 в.
В связи с этим скорость окисления в сернокислых средах значительно падает: полное окисление в 1 М раствора Н,50„содержащем 7 ° 10-з М Рц(1Ч), протекает за 6 час, при обычной температуре Рис. !З. Скорость окисления Рп (('в') да Рп (Л) озаииравзииылс воздухом в зввисимости ат температуры (о) и коипеитрзпии ззатиоя кисла. тм (б) 70 и двухкратном избытке Сев+. Замедление реакции окисления Рп(1Ч) в серной кислоте позволяет проводить количественное титрование Ри(П1) до Рп(1Ч) в растворах 3 — 4 й/ Н250,.
Озон является окнслителем, с помощью которого можно получить растворы Рп(Ч!) без введения посторонних ионов. Потенци- ал системы Оз/О, составляет гвв -(-2,07 в. Опыты с мнкрограммовыми ко- личествами плутония в сернокисьвя гв а лой среде показали [3, стр. 234], что $зг скорость окисления заметно падает г увеличением концентрации Н250,. Реакция значительно ускоряется в катализаторов— ь,~г ~~ ~"7 ~ ~~ ~ (.е (П1) и АК (1). Так, в растворе, 1,45 10-2 М Се(1Ч), окисление инс зв днкаторных количеств Ри(!Ч) до Ри(Ч)) при помощи озонированного кислорода (7% озона) происхогг хят при 0'С.
На возможносгь окисления плугоиия озоном указали еще в 1948 г. А. А. Гринберг и сотр. В. М. Тараканов и С. И. Скарбов (1954— 1955 гг.) детально исследовали окисление озоном миллнграммовых количеств элемента в азотнокислых растворах. Авторы проводили окисление либо озонированным воздуо — Яовосвтовввв нмо — ~ и, сом- хом (О 6 — 1 1о/а 0 ) либо озониРо. ванным кислородом (1,5 —,2% пяя нмо. с — 1и; 2 — зи; з — си Оз), скорость барботирования нотоКояя. влияя ялт яяя составл. рых через растворы составляла окоззв лвл ло 5 л/чаг. Скорость реакции зави- сит от концентрации плутония. Так в 1 М На(02 при 40' С время полного окисления озонированным воздухом при содержании плутония 0,06 г/л составляло 60 мии., а при содержании его 0,6 г/л — !00 мин.
Влияние концентрации НЫОз и температуры показано на рис. 18. В. М. Тараканов и С. И. Скарбов нашли, что скорость окисления озонированным кислородом в 2 — 3 раза выше по сравнению со скоростью окисления озонированным воздухом, т. е., повидимому, прямо пропорциональна концентрации озона. Уранилнитрат при содержании его около 100 г/л мало влияет на скорость реакции, а небольшие добавки Мп(П) вызывают ее заметное ускорение. В литературе [256] имеются сведения по окислению макроколичеств Рп()Ч) в концентрированном растворе К2СОз пропусканием озона в течение 15 — 20 мин.
при 90 †1' С. В разбавленных растворах хлорной кислоты при комнатной температуре не наблюдается окисления низших валентных форм до Рп(Ч!) [3, стр. 219]. Растворением металлического плутония в 727о-иой НС10, получают растворы, содержащие только трехвалентный плутоний. Длительная обработка растворов нитрата или хлорида плутония (!Ч) концентрированной хлорной кислотой при нагревании полностью переводит плутоний в шестивалентное состояние.
Упариванием таких растворов досуха получают соль Рп02(С!Ос) 2 [483]. Хельбиг [457] переводил плутоний в форму Рп(Ч!), обрабатывая микрообъемы (порядка 1 мкл) растворов с конпентрацией около 1 г/л плутония концентрированной хлорной кислотой, содержащей 10о/2 НЫОз, Выпаривание до объема 0,1 мкл в течение не более 20 сек. гарантирует получение Ри(Ч!), если эту операцию проводить при температуре, близкой к температуре кипения.
При малой скорости выпаривания окисление не бывает полным. В качестве окислителя был опробован бромит калия [659]. В 0,1 — 3 М Н250я скорость реакции окисления Ри(1Ч) до Ри(Ч1) очень мала. При комнатной температуре окисление 1 мг/мл Ри(1Ч) броматом с концентрацией 0,2 М в 1 М растворе Н250я протекает лишь на 1% эа 48 час. [245]. Найдено [3, стр. 214], что индикаторные количества плутония при 95' С окнсляются за 1 час в 0,05 М Н250я более чем на 90%. В азотной кислоте скорость реакции заметно выше [3, стр.
215, 245]. Плутоний в растворе 1 М НЫОз, содержащем 0,2 М Рп(1Ч), под действием избытка КВгОз прн 85'С полностью переходит в шестивалентную форму за 4 часа. Окисление макроконцентрапий плутония протекает по механизму диспропорционировання. Бромат-ион способен довольно быстро окислять нептуний до Нр(Ч1).
Нептуний (610 з М) в растворе 1 М Н250я+О,! М КВгО, окисляется за 1 час при 35'С, в то время как плутоний практически целиком остается в виде Рп(!Ч) [245]. Последую. щее разделение плутония и нептуния может быть построено на методах экстракции, ионного обмена и осаждения. Окисление двуокисью свинца [РЬ(1Ч)-"""' РЬ(П)] прн комнатной температуре протекает медленно, но ускоряется при нагревании [3, стр. 225].
Скорость реакции растет с увеличением количества реагеита. Тетраацетат свинца окисляет индикаторные количества Рп(1Ч) до Рп(Ч1) в 5 М НЫОз при 50'С в течение 1 часа. Избыток гипохлорига переводит весовые и индикаторные количества Рп()Ч) я Рп(Ч() за 5 — 15 мин. при 90' С в растворах с рН 4,5 — 8,2 и в концентрированных карбонатных средах [3, стр. 2!9; 245]. Реакции макроколичеств Рц(!Ъ) и Рц(Ъ'!) с нитрат- и нигрит-ионами в кислых растворах весьма сложны, и механизм их не выяснен до конца. Известно, что Рц(!Ч) хорошо сохраняется в 1 — 2 М НХОз при комнатной температуре в течение нескольких месяцев. Однако нагревание таких растворов вызывает окисление Рц(!Ч). В растворе 0,5 М ННОз, содержащем 3,93 ° 10-з М Рц((Ъ'), плутоний окисляется на 92% за 4,5 часа прн нагревании на водяной бане [508).
С увеличением содержания ННОз скорость реакции сильно падает. При кислотности 7,7 М не наблюдается за мети ого окисления Рп (1Ч) . В литературе [3, стр. 227) высказывается предположение, что механизм реакции включает диспропорционирование Рц(ГЧ) на Рц(И1) и Рц(Ч1) и окисление Рц(П!) доРп(1Ч) нитрат-ионами при повышенной температуре.
Естественно, что увеличение концентрации НХОз стабилизирует Рп((Ч). Окисление индикаторных количеств Рц(1Ъ') протекает очень медленно. Это, несомненно, указывает на то, что скорость суммарной реакции определяется скоростью диспропорционирования. Прн окислении макроколичеств скорость реакции, по-видимому, определяется стадией Рц(И!) - Рц(1Ъ).
При выборе условий окисления плутония нитрат-ионами необ-, ходимо учитывать возможность образования полимеров Рц(1Ч) прн повышенной температуре в умереннокнслых растворах (0,5— 0,7 М Н5(Оз). Концентрация плутония, по всей вероятности, должна быть не более 3 — 4 г/л, чтобы обеспечить сохранение плутония в ионных формах (кривые 4 и 5 на рис. 9).
В разбавленных растворах серной кислоты скорость окисления Рц(1Ч) нитрат-ионами очень мала[3, стр. 229). При рассмотрении реакций окисления Рц(1И) было показано, что азотистая кислота быстро окисляет Рц(И!) до Рц(1Ъ'). По отношению к Рп(Ч)) ннтрит-ион ведет себя как восстанови- тель. В умереннокислых растворах Рц(Ч!) не восстанавливается количественно до Рц(Ч) в связи с довольно быстрым диспропорционированнем Рц(Ч), которое заметно ускоряется прн повышенной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
