М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Глава П ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛУТОНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИИ АТЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ПЛУТОНИЙ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА Методы получения К металлическому плутонию предъявляются особенно высокие требования по чистоте в отношении элементов, изотопы которых обладают большим сечением захвата нейтронов. Некоторые из них ((Чб, Бш, Ец, Од, Кц) являются ~продуктами деления в ядерном реакторе [101).
После отделения от урана и осколков и тщательной очистки солей или окислов плутония, металл может быть получен различными путями, Большинство методов основано на воссгановлении галогенидов плутония или его окиси щелочноземельными металлам~и (Са, Мй) [222, 229, 280, 283, 419, 435, 533, 614). Впервые металлический плутоний был получен и 1943 г. [641, стр. 65!. Тетрафторнд плутония восстанавливали парами бария при 1400'С под высоким вакуумом. В ранних работах [229, 280, 419, 435, 533) в качестве исходного соединения применяли, как правило, фториды плутония, которые менее гигроскопичны, чем хлориды. Однако применение хлоридов для получения металлического плутония (614) позволяет уменьшить примерно в 100 раз нейтронный поток, образующийся под действием а-нзлучения на галогены.
Это значительно облегчает условия работы. Безводные галогениды получают в основном из двуокиси плутония. Поэтому заслуживают внимания методы получения плутония непосредственным восстановлением РцОз (283(. К чистоте восстановителей (Са, Мй; Ва) предъявляются высокие требования. Методы их приготовления описаны в работе (43). Полученный из галогенидов металлический плутон~ий, как правило, содержит около 1% примесей.
Одним из приемов Ф изическне свойства Металлический плутоний — тяжелый хрупкий металл сереб- ристо-белого цвета. При нагревании ог комнатной температуры до теьвпературы плавления плутоний претерпевает пять фазовых превращений и соответственно может существовать в шести ал- лотропных модификациях [115, 118, 287, 524, 673). Наиболее достоверные сведения по структуре и свойствам плутониевых фаз приведены в работах [25, 116, 220, 285, 459, 482, 520), авторы которых исследовали металл высокой чистоты. Основные физи- ческие свойства металлического плутония приведены ниже: Температура плавления, 'С 639,5 16471 Температура кипения, 'С 3235 [6471 Температура фввового прв.
врвщеннн, 'С а — 8,....... 122 8 7 ° ° ° ° .. 2Н т — 6 . 315 6 — ч........ 446 [Н6) ч — в . 460 и — жидкое ссстпннив 635 Плотность, г/смв (25'С) . 19,737 Давление паРа (от Ш9до 1 р 17587 7 895 1529'С),мм Пт. ст... (пя Р Т +7'895 Теплота испарения, икал/моль . . . . .
. 80,46-ь0,34 Теплопроводность (40'С), кал[см сгк град .. . 0,008 [231) Удельное внектричвснсе сопротивление (25'С) р 10г ам см 145 Твврдсстьь кг)ммв 2И [647) [223! 1647) [482) [470) дополнительной очистки является метод зонной плавки, позволяющий получать металл исключительно высокой чистоты [220]. В последнее время предложены методы получения плутония -электролизом расплавов хлоридов [112, 300].
Электролитический метод позволяет получать металл с содержанием 99,98% плутония [570). Интересен метод высокотемпературного разложения РиСа с возгонкой плутония, в результате которого образуется продукт высокой чистоты [222, 539]. Однако иопользоаание этого метода связано с рядом технических трудностей. Во всех описанных выше методах получается порошкообразный металл, нз которого плавлением изготовляют слитки.
Возможно прямое получение компактного плутония путем восстановления хлорида плутония металлическим кальцием в присутствии иода. Различия величин физических характеристик плутония, наблюдаемые некоторыми авторами [116, 220, 482, 674], связаны с неодинаковым качеством металла. Более подробные сведения по физическим и механическим свойствам металлического плутония можно найти в работах [33, 34, 203, 520]. Химические свойства В химическом отношении плутоний является весьма активным элементом.
Кислород воздуха окисляет металлический плутоний. Скорость окисления и состав образующихся продуктов в сильной степени зависят от влажности и температуры воздуха. Плутоний медленно окисляется в сухом воздухе при 50' С, образуя пленку из окисла РпО, которая является защитной пленкой и препятствует дальнейшему окислению [33). Во влажном воздухе плутоний окисляется быстрее, и в этом случае образуется двуокись РцОт [634].
Повышение температуры приводит к самозагорвнню плутония на воздухе (- 300'С). Металлический плутоний заметно реагирует с водородом даже при 25 — 50'С. Прн 200'С эта реакция протекает со значительной скоростью с образованием РцНв [319, 640]. При 900'С плутоний медленно реагирует с азотом. Выход Рцй), однако, незначителен [320). Металлический плутоний энергично взаимодействует с гало- генами и галондоводородами с образованием соответствующих тригалогенидоа плутония.
С газообразными соединениями серы металлический, плутоний образует сульфиды. Взаимодействие металла с углекислым газом приводит к образованию главным образом РиОь Растворимость в кислотак, Металл, содержащий не менее 99% плутония, легко н быстро растворяется в соляной кислоте различной концентрации. Несколько медленнее протекает растворение плутония в 72%-ной хлорной, в 85см-ной фосфорной и концентрированной трихлоруксусной кислотах. Металл инертен по отношению к концентрированным Нв80г и СНвСООН, ио медленно реагирует с разбавленными растворами этих кислот. В азотной кислоте плутоний пассивируется и даже длительное воздействие кислоты в течение нескольких часов практически не приводит к растворению металла.
В растворах щелочей заметного растворения плутония не происходит. Плутоний, содержащий 5 — 10% продуктов деления (Се, 1.а, Мо, Ь[д, Ь[Ь, Ртн, Ег), медленно растворяется в соляной кислоте при повышенной температуре (300'С) [159]. / га, к))у, Тй 1Ъ' и Мо. Из этого следует, что довольно трудно нанти материалы, в которых можно было проводить работы с жидким плутонием.
Однако указанные металлы можно использовать в контакте с плутонием в течение сравнительно длительного времени при температурах, близких к температуре плавления плутония, так как скорости диффузии плутония в металлах и самих металлов в плутонии довольно небольшие.
Наиболее устончивы к плутонию вольфрам и тантал. ът ада 'ггг пЪ Металл Сседнневне '2 гад е гад ч Рис, 5. Атомные диаметры металлов Сплавам плутония в литературе посвящено значительное количество работ [25 — 27, 33, 1!5 †1, 363, 435, 446, 620, 621, 636, 640). Сплавы могут быть приготовлены либо путем непосредственного взаимодействия элементов, как например, в системе плутоний †сереб, либо различными химическими методами. Сплавы плутония с алюминием и бериллием получают путем восстановления трифторида пЛутония соответствующим металлом. Сплавы плутония с Мп, Ге, Со и~% получают нагреванием смеси РпГа с порошком соответствующего металла в парах лития при температуре 950'С. Изучены также некоторые тройные сплавы плутония (13 — Рп — Мо, Рп — Се — Со н др.), имеющие практическое применение. Полные диаграммы состояний для ' Состав укатан предпсломнтеаьно.
Отношение к другим металлам Характер взаимодействия плутония с другими элементами в значительной степени определяется его структурой и физико-химическими свойствами, которые существенно отличаются от структуры и свойств обычных металлов. В настоящее время благодаря исследованиям в основном советских ученых изучено значительное число двойных и тройных систем плутония со многими металлами периодической системы [25 — 27, ЗЗ, 115 — 117, 435, 620. 62Ц. В табл. 5 представлены опубликованные в литературе двойные соединения плутония с различными металлами.
Таблица 5 Двойные соединении одутоиии 1261 Металл Следнненне Мет алл Сседннетые Как видно из табл. 5, плутоний обладает сильной тенденцией к образованию интерметаллических соединений. Кроме этого, плутоний образует также твердые растворы со многими металлами. На рис. 5 представлены атомные диаметры металлов [32). Согласно правилу Юм-Розери, металлы, отличающиеся от плутония атомными диаметрами не более чем на 15ото (на рис. 5 область между двумя горизонталями), способны образовать с ним твердые растворы, Среди этих металлов находятся и Хг, Н1, 26 гтуд й !О гй йй ату гту бу лу гуй ж ггнаоииатй нплтагт Й.
Д.К~ % ет ь й „Ъ Е еэ еь н й~ бинарных н тройных систем опубликованы в работах Конобеев- ского (25 — 27, 115, 1161 н других авторов (ЗЗ, 118, 220, 286, 363, 435, 446, 620, 621, 636, 6401. ПОВЕЛЕНИЕ ИОНОВ ПЛУТОНИЯ В ВОДНЕ4Х РАСТВОРАХ В условнях достаточно высокой концентрации водородных ионов н пренебрежимо малого комплексообразован|ня с аннонам~н плутоний находится в растворе в виде гндратнроввнных ионов Рц(Н20)аа+, Рц(Н20)а4+ РН02(Н20)44, РН02(Н20)424 в.
Считается (3, гл. 91, что в виде таких ионов плутоний прнсутствует Р растворах хлорной кислоты. Соответствующие спектры светопоглощення [3431 представлены на рнс. 6. Гндратнрованные ноны плутония в больших концентрациях придают растворам специфическую окраску: Рца+ — снне-фиолетовую, РН4+ — желто- коричневую, РН02+ — слабо-розовую, РНО22" — розово-оранжевую. Прн уменьшения кнслотностн нн)ке некоторого предела происходит процесс гндролнза, который по современным представлениям заключается в переносе протона (Й+) от координированной молекулы воды к молекуле воды, расположенной во внешней сфере 12951.
Прн этом образуются гндрокснгндратпые соединения. Первая стадия гндролнза может быть выражена уравнением: м (н,о)'„' + н,о мон (н,о)!' —,')'+ н,о, (1) 4000 ь тй00 0 000 ггб 040 гбб 000 вт)2 400 б00 ~~ гб 000 700 000 000 2000 гл)0 2000 где М вЂ” Рцз+ Рц'+, Рц02+ н Рц022+ Механизм образования комплексных соединений с аннонамн носит иной характер н сводится к вытеснению молекул воды нз внутренней сферы центрального иона комплексующими аннонамн: М(Нто)Я+ +А»- ~~МА(няо)л!е )и) +Нво Явления гндратацнн, гндролнза н комплексообразовання редко наблюдаются в чистом виде. В зависимости от роли каждого нз этих процессов в растворах могут присутствовать смешанные комплексы переменного состава.
Гндролнз н комплексообразованне ионов плутония зависят от величины ионного потенциала: 2 'р =— г где о — заряд иона; г — радиус иона. в Приведенные гидратапиониые или координаииоиные числа яытекагот из крапила «плотиейшей упаковки» [1201. бл) л)г бдт ж 000 ЛЬГ 2090 гдгб гг00 Дпина бианбгг мне Рис. б. Спектры саетопоглошения ионов плутония и ультрафиолетовой (а) видимой и инфракрасной областях (б, в) ! — Рпнп) в ! М НС)Ос 2 — Рпци) в ! М НС!Оп 2 — Рп)Ч) в 02 М НШО )ппя )о'с): 4 — Рп!)т!) в ! м ною, спеятпы ), 2 я 4 сняты ппп ач с Ионные потенциалы н, соответственно, склонность к гндролнзу н комплексообразованню уменьшаются в ряду: Рпь+ >Рпве >Рооп+ >Рпо+ 4,44 2,91 2,47 1,17 Многочисленные исследования по комплексообразованню н гндролнзу ионов плутония н других трансурановых элементов обобщены в монографии Гельман н сотр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
