М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Таблица 4 Электронные структуры грансангиниевых элементов в газообразном и металличееком состоянии * Прадиоаагаамая алектронная етруктура н металлическом тсетоянии Атом- ныв номер Электронная структура а гане»бранном состоянии Терм сановного Еоетояння элемент Литература [545) [203, гл. И3 [203) [494) [202) (293, 434„ 542[ [413) Бг(7зв Бда7зв (516»0а7зв (5166)»7вв (51640 7за (51Ы)'7Ф Ас Т)т Ра () мр Рн 89 90 91 92 93 94 Ытза 64»7зв 51ЯИ7за или 51»6»(втза 51аЫ7Ф 5146н7за 51'7Ф или 51»6»(7зв »Р 'Кн или»1, ) а а(, 'Р, или »К» 51»И7 а 5146»(7аа 51»Ы7за 51'И7зв 51»абятзв 51»»И7зв 51ыИ7за 51»аБ»(7за 51»»6»(7зв 51»7Ф 514Ы7зя 51»И7за или 51а7за 51»о7зв 51»»7»"" 51»вуза 51'а7Ф 51'»7м 51'»И7з' Ащ Ст В(г С( Ев Рщ МБ в8, '/* я~ у »Нм н н»Нм ' /г Н» вР Эа в(7 95 96 97 98 99 100 101 102 103 [203, гл.
1(г ' Сверл структуры радона. Примечание. В скобках указаны структуры, зависящие от»[тизииеског»и состояния, Рассматривая электронные структуры этого ряда элементов, можно отметить несколько основных закономерностей. Во-первых, заполнение оболочки 51, вероятнее всего, не начинается с тория.
Торий является типичным представителем переходного ряда 64(-элементов и аналогом Хг и Н[, Во-вторых, последующие элементы, начиная с протактиния н кончая плутонием, образуют смешанные электронные структуры 516/(. Эти структуры отличаются от 4/' 54(бзз-электронньгх структур соответствующих им по актинидной теории лантанидных элементов. Следует, кроме того, учесть, что электронная конфигурация атомов в газообразном состоянии необязательно должна соответствовать электронной конфигурации элементов в твердом состоянии.
Для элементов в газообразном состоянии наблюдается стабилизация 1-электронов за счет г(-электронов, имеющихся в конденсированном состоянии. В-третьих, при увеличении атомного номера наблюдается общая тенденция повышения прочности связи 1-электронов. У кюрия образуется особо устойчивая семи- электронная конфигурация, соответствующая половинному заполнению /-оболочки.
Кюрнй в растворах проявляет только валентность 3. Начиная с америция, электронные конфигурации элементов, по-видимому, подобны конфигурациям лантанндов и вполне отвечают актинидной теории. Из электронных структур и валентных состояний тяжелых элементов вытекают свойства 5/-электронов, отличающиеся от свойств 4['-электронов лантанидов. Энергия связи 5/'-электронов мала и сравнима с энергией связи 6/(-электронов. Это приводит к тому, что первые элементы ряда — Т)г, Ра и [1 могут отдавать все валентные электроны, в том числе и 51-электроны, с образованием устойчивых к восстановлению многозарядных ионов.
У следующих за ними элементов энергия связи 51-электронов все еще остается в пределах энергии химической связи, благодаря чему нептуний, плутоний и америций могут проявлять высокую валентность 6. Даже для кюрия, имеющего сравнительно устойчивую семиэлектронную конфигурацию в 51-слое, известны четырехвалентные соединения СтОз и СгпР», образующиеся за счет отщепления одного 5[-электрона. Тем не менее стабилизация 51-электронного слоя приводит к тому, что, начиная с америция, основным валентным состоянием элементов становится валентность 3. В этом состоянии элементы второй половины ряда имеют большое сходство с соответствующими лантанидными элементамн. Эта аналогия особенно проявила себя в ионаобменных свойствах, которые позволили надежно идентифицировать все вновь полученные транскюриевые элементы до менделеевия включительно. Хотя элемент с атомным номером [02 и лауренсий не были химически идентифицированы вследствие коротких периодов полураспада, их 15 основной валентностью также должна быть валентность 3, а лауренсий должен быть последним элементом 51-ряда.
Окончание ряда не может произойти позже, например, у элемента с атомным номером 104, так как трудно предположить дальнейшее заполнение ба-уровня у последних элементов 51'-ряда перед его окончательной достройкой с образованием прочной 14-электронной 51-структуры.
Ряд мог бы кончиться раньше, но и в этом случае 102-й элемент будет иметь структуру валентных электронов радия. Но более слабая связь 51-электронов по сравнению с 41'-электронами также приводит к выводу, что основной валентностью 102-го элемента будет являться валентность 3, но не 2. Несмотря на то, что актинидная теория позволила предсказать химические свойства транскюриевых элементов, она совершенно недостаточно объясняет поведение первых, к тому же наиболее изученных элементов ряда.
Дело прежде всего заключается в том, что главная валентность первых пяти элементов, следующих за актинием, выше трех. Валентиые состояния ТЬ, Ра, П, Хр, Рп и Ат уже не являются малыми отклонениями от главной валентности 3, как это имеет место у лантанидов, а образуют самостоятельную закономерную последовательность.
Электронные структуры, химия этих элементов, а также требование непрерывности размещения элементов в периодической системе по атомным номерам подсказывают иной подход к определению обсуждаемого ряда. Этот подход заключается в том, чтобы рассматривать элементы от торил до лауренсия как группу элементов, образуюшую смешанный 516й-ряд и отражает фактическое положение вешей. Первый член этого ряда — торий имеет электронную структуру бйз7зз. У последующих нескольких элементов происходит перестройка электронной структуры торна в 51т7зз структуру америция, причем именно эти элементы со смешанной структурой характеризуются обилием валентных состояний вплоть до значения 6. Так как собственно 57-ряд является укороченным, в ряду могут наблюдаться скачки в изменении химических свойств, связанные с заменой а-электронов на 7-электроны.
Например, существует разрыв в химических свойствах протактиния и урана. Перестройка электронной структуры у первых элементов' ряда приводит к сушественному отличию изложенного выше представления от актинидной теории. Поведение всех элементов ряда может быть описано свойствами не одного элемента-предшественника, а нескольких первых членов: Ас, ТЬ, Ра и 13. С этой точки зрения группа элементов от Тп до 1.н могла бы быть названа актинидно-уранидной. Существенно, что аналогии актинидно-уранидного ряда, хотя и неполные, распространяются на ряды переходных Зй-, 4й- и 5й-элементов, в том числе на гафний, тантал и вольфрам.
16 В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по химическому поведению тяжелых элементов, подробно рассмотренный с точки зрения актинидной теории в книге Сиборга и Каца 12031. Надо отметить, что ббльшая часть материала относится к доказательствам существования 57'-ряда, а доказательства актинидной теории раопространяются в основном на элементы в трехвалентном состоянии. В то же время весь этот экспериментальный материал укладывается в представление о существовании актинидно-уранидного ряда.
е ультаты измерений магнитной восприимчивости ионов, п л а также измерения парамагнитного поглощения позволяю олучить ясную картину в случае тория, не содержащего 1-электронов, и для элементов, начиная с америция, содержаших шесть и более 7-электронов. Для промежуточных элементов картина является более сложной и результаты во многих случаях могут быть интерпретированы участием как 1-, так и а-электронов. Это особенно относится к урану, поведение которого проще объясняется наличием в оболочке бй-электронов. Значительное количество.
сведений о структуре электронных оболочек тяжелых элементов было получено при изучении спектров светопоглошения ионов п растворах и кристаллах. Эти спектры в видимой и ближних к мей областях характеризуются наличием резких полос поглощения. Соответствуюшие им электронные переходы совершаются внутри 57'-оболочки благодаря взаимодействию с электростатическими полями соседних ионов. В середине ряда наблюдается общее усложнение спектра поглошения элементов.
Были выделены изоэлектронные ряды ионов со сходными спектрами поглощения: П4+, ХрО,+ и РпО,'~ (имеюшие два 51-электрона1 и Пз', Хр'+ и РпО,', которым соответствует электронная конфигурация 51з. На основе подобия спектров Епз~- и Атз+ был сделан вывод о наличии у Ат'+ шести 51-электронов. Анализ спектров светопоглошения ионов привел к заключе.
нию 14811, что' для ура~на и трансурановых элементов 51'-электроны обладают заметно более низкой энергией, чем бй-электроны. На рис. 2 показана разность энергий между самым низким термом конфигурации 51'" — 'ба и основным термом 51 -конфигурации в зависимости от атомяого номера элемента. Эта зависимость, кроме того, показывает увеличение стабильности 1-электронов по сравнению с й-электронами при увеличении степени окисления.
Основное отличие спектров светопоглошения тра~нсурановых элементов от спектров лантанидов заключается в том, что интенсивность спектров трансурановых элементов в 1Π— 100 раз больше, а полосы часто заметно шире полос лантанидов. Уран и трансурановые элементы в этом отношении занимают промежуточное положение между переходными элементами и лантанидами.
Я Аналнтяческая химия плутоиия С точки зрения представления о смешанном ряде 51641 интересны состояния окисления ниже трех н металлическое состояние. Известен ряд соединений трансактиниевых элементов, соответствующих состоянию окисления 2: моноокиси элементов от тория до америция, наблюдаемые » в виде налета на металле, моно- сульфиды тория, урана и плуто- »4 пня, динодиды. Соединения эле- убб ментов с валентностью 2 не М могут существовать в растворах ь 4г е, и проявляют иногда ярко выраженный металлический характер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
