М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 6
Текст из файла (страница 6)
1601. 29 Гидролиз М" + Н,О - МОН< '~'+ Н. с концентрационной константой (4) 7(с [МОН~ Н ) ' [Н+! [М»+ ) Подобным образом могут быть выражены константы для второй и последующих ступеней гидролиза. Общая константа связана с константами отдельных ступеней равенством: 7(с 7(с 7(с 7(с Гидролиз ионов плутония(П!) В литературе имеется мало сведений о гидролизе трехвалентного плутония. Из анализа кривых кислотно-основного титрования в растворах хлорной и соляной кислот Краус и Дэм [5[0) нашли рК',ж 7,3 (ионная сила )а=0,024 — 0,069), Ничего неизвестно о других ступенях гидролиза, кроме того, что процесс гидролиза заканчивается образованием гидроокиси, произведение растворимости которой равно 2.10-з' [[46, 203, стр. 328).
Осажденне Рп(ОН)з является обычной аналитической операцией, которую следует проводить в атмосфере инертного газа, так как гидроокись плутония (П1) на воздухе быстро окисляется до полимерной труднорастворимой в кислотах гидроокиси плутония (1Ч). Гидролиз ионов плутония (!Ч) Гидратированный ион Рп'+ существует в широкой области концентрации НС)04 и преобладает, по-видимому, в умеренно- кислых растворах НС!.
Склонность к гидролизу у этого иона значительно выше по сравнению с другими ионами плутония в соответствии с величиной ионного потенциала. 30 Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Реакции с участием Рц(П)) и Рп(Ч) дают только мономерные продукты. Для Рп(Ч1) и, в гораздо большей степени, для Рп(!Ч) в зависимости от условий характерны также реакции полимеризации, которые будут рассмотрены ниже.
Первая ступень мономерного гидролиза упрощенно записывается в виде равенства Многочисленные наблюдения показывают, что, как правило, при концентрации ионов Н+ менее 0,3 М наступает гидролиз Рп(1Ч). При этом следует различать два вида продуктов реакции: мономерные гидролизованные ионы типа Рп(ОН)~' ")+ и продукты полимеризации, образующиеся в той же области кислотности и концентрация которых зависит от условий реакции [температура, время, концентрация Рц(1Ч)). Константа К, первой ступени мономерного гидролиза: (5) Раз++ НвО РпОНз++ Н+, в перхлоратных растворах (Р=0,5-2,0), по данным разных авторов, колеблется от 0,018 до 0,031 [460, 514, 604, 6[0, 611).
Быстрое понижение кислотности раствора Рп(!Ч) добавлением концентрированного раствора аммиака илн щелочи вызывает более глубокий гидролиз и - осаждение мономерной гидроокиси Рп(ОН)4 хНзО при рН более 3. При таком осаждении почти не образуются труднорастворимые полимеризованные продукты. Произведение растворимости Рп(ОН), хНзО, по данным Каша [486), равно 7 ° 10-за. Осадок легко растворяется в избытке кислоты. После растворения почти весь плутоний снова находится в мономерной или ионной форме, и лишь незначительная часть его присутствует в полимеризованном состоянии в виде коллоида. Образование полимеров плутония (1Ч) при различных аналитических операциях может быть значительным.
Появлению полимеров способствует медленное понижение кислотности в области гидролиза ([Н+)<0,3 М). Разбавление кислых растворов водой вызывает мгновенное местное понижение кислотностн ло рН, благоприятствующих реакциям полимеризации. Образование полимеров ускоряется при нагревании умереннокислых растворов плутония ([Ч) *. Полимеризация. Процесс полимеризации представляется в простейшем виде как поляризация двумя ионами плутония одной молекулы воды. Именно соединение звеньев полимерной цепи посредством кислородных мостиков может объяснить прочность полимерных образований Рп(1Ч). Окенден и Уэлч [582) исследовали растворы коллоидного плутония (1Ч), приготовленного разбавлением кислых растворов водой или гидроокисью ' аммония.
Сразу же после снижения кислотности до 0,1 М НХОз происходит диспропорционирование и полимеризация Рп(1Ч) (рис. 7). Равновесие при этом достигается через несколько часов. Спектры полимеров Рп(1Ч) после отделения ионов Рп(П1), Рп(1Ч) и Рп(Ч1) сорбцией на катио- * В. Д. Никольский, М. Е. Пожарская, В. Г, Пожарский [177) наблюдали образование полимеров Рн((Ч) при медленном диспропорнионировании Рп(Ч) в слабокислмх средах. вч ф 00 ~Ь. 20 ъ 00 ~Й,0 Ф 10 ф Рнс.
8. Спектры светопоглошеняя полимеров Рц([Ч! в О,! М Н[ЧОз 1 — полимер после старения в течение 10 месяцев, 2— свежеприготовлеиный полимер, полученный разбавлением азотнакислого раствора РцпЧ[ водой; 2 — свежеиряготовлеииый полимер, полученный разбавлением азот. иокислого раствора Ро([Ч[ аммиаком лым содержанием плутония (область б на рис. 9). Линия круглых точек представляет собой линию минимальных концентраций кислоты, необходимых для сохранения истинного раствора, или линию устойчивости (кривая 2), правее которой находится область существования истинных растворов. ните показаны на рис.
8. Различия в молярных коэффициентах погашения связаны, очевидно, со способом приготовления коллоида. Спектры характерны тем, что отсутствует полоса погло- щения около 476 ммк, специфичная 0»Ма»00»йг0 рцг(Г[ дЛИ ИОНОВ РИЕ+. Бранстед !323) спектрофотометрическим методом определил области существования и условия образования полимеров (рис.9), РасРн(39 творы с разной концентрацией плуРнпт[ тония и азотной кислоты получали разбавлением водой раствора, содержащего 400 г/л Ри (1чг) и 2,5 М НХОз (прямая 1), Считалось, что Рнс.
7. Равновесие аалентнык полимеризация в этих растворах состоаннй плутона имеет место если молярный коэф- фициент погашения при 415 ммк а О,! М Н[ЧОз коицентРациа плттоииа составлкет б ле 20 С отаву ра в р в полу З [О-М ченных через !О мин. после разбавления, отвечают квадратные точки. Линии, соединяющие квадратные и круглые точки, отвечают процессу гидролиза, который сопровождается увеличением концентрации водородных ионов н выпадением твердой фазы в растворах с относительно большим содержанием плутония (область АБВ) или образованием устойчивого коллоида в растворах с ма- 00 . ~~й00 ':, г Ф~„'~ й /0 '(~х., " . -с.
л:тж-~ 'жт ' " "..„: Х $ 000 д[зг 700 000 000 1000 '4»»» С увеличением температуры кривые устойчивости резко сдвигаются в область ббльших кислотностей. Скорость полимеризации сильно зависит от способа ее осуществления и состава исходного раствора.
Чистые растворы плутония (1[[) быстро достигают некоторого стационарного состояния (см. рис. 7). Растворы смесей валентных форм приходят к 200 такому состоянию через сутки и более (485). м 00 Велико влияние на полиме- г ризацию комплексующих ани- $00 онов. Разбавление азотнокис- 1 лых растворов плутония(1Ъ') ~ 20 растворами нитрата аммония подавляет образование поли- й 20 мера !582). Если в растворе, ~ 0 0 0 содержащем менее 0,5 М )А)Оз, коллоид образуется бы- 00 40 4» 00 стро, а в растворе с содержанием 1 2 М ЯО медленно, Рнс. 9. ПолнмеРнзацна Рп ([Ч) в за то при концентрации нит- внснмостн от «онцентрацнй плутония, азотной кислоты н температуры рат-иона более 4М полностью пРедотвРащаетсЯ обРазование аа 2 2 4 2-кривые о ти прн КОЛЛОИДа.
ТОТ жЕ ЭффЕКт, НО, 2З, ЗО, ЗО и [ПО'С соответственно, °вЂ” по-видимому, в большей сте- устойанвый состав; к — коллоидное состоя- пени наблюдается в присут- иие ствии ионов ЯО»2- (613]. В литературе имеются сведения !698) по образованию полимеров Рп(1"[г') в неводной среде (бутексе) за счет следов воды.
Размер коллоидных частиц весьма различен в зависимости от условий получения и концентрации плутония. Их молекулярные веса могут колебаться от 102 до 10", Средний размер частиц уменьшается с увеличением кислотности раствора. При действии на коллоидные растворы плутония(1[(') растворов щелочи или солей происходит выпадение полимера. Следует отметить, что анионы не являются необходимым элементом структурной решетки полимера, поскольку они легко вымываются из осадка.
Показано (582), что полимер близок по структуре к двуокиси плутония. Химические свойства Рц(1Ъ') в полимеризованном состоянии резко отличны от свойств его в ионных формах. Зкстрагируемость коллоида растворителями, как правило, очень мала !582). Окисление его до Рц(([1), например висмутатом натрия !437), не проходит нацело за короткий промежуток времени. Аналогично действие восстановителей. Полимер не вступает в реакции ионного обмена на катионитах, но склонен адсорбироваться на них. Велика адсорбция его на стекле (- 1,6 мкг/смз), стали и других материалах (582). 3 Аналитическая камня плутония 33 Таблица б Время полной деполимеривации Рп(!Ч) в ввотноиислом растворе (чвсы) 18821* Концевтрацня плутоння составляет ! мг/мл Концентрацнн НХОг Харантернстнка коллондното раствора Температура, с зм Свеженриготовленный Выдержанный в течение !О мес, 20 20 50 70 90 210 90 Освжденне Осажденне 24 ) 200 (О 4 2,0 е Концкгле осуществлялся епектрофотометрнеескем методам.
Существуют и другие способы перевода Рп(1Ч) из полимерныхвм х в мономерные формы. К ним относятся методы, основанные на изменении валентности Рп(1Ч) при помощи сильных окис телей или восстановителей. Краус [3, стр. 2!8[ провел окисление коллоидного Рп(1Ч) до Рп(Ч!) на 90% за !О мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
