Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 78
Текст из файла (страница 78)
= 1: 1) и дифенилгуанидинием (ДФГ), взаимодействующим с сульфогруппой реагента [1000]: 1Ч НСь Нз К вЂ” ВО Н 1»)=С~ ННС,Нз Комплекс Бс с ПАР, образуюшийся в растворах уксусной кислоты и ее хлорпроизводных (НУ) в присутствии дифенилгуанидия, имеет более сложный состав, который определяется величиной рН среды. В его состав, помимо ПАР и ДФГ, входят 2 молекулы кислоты. Координация ДФГ также определяется кислотностью среды: Бс: 1.: ДФГ: У, составляет 1: 2: 1: 2 (рН 2,5) и 1: 2: 3: 2 (РН 5-!0). Оба комплекса представляют собой ассоциаты [!243]: Тройные комплексы Бс с ПАР и уксусной кислотой (или ее производ- ными) образуются в шелочной или почти нейтральных средах. Из со- став отвечает соотношению Бс: ПАР: кислота = 1; 2: 2, а устой- 22* 349 7.5.
Смешанные комплексы 348 !лава 7, фотомегрические методы ОН НО ОН ХХХ У!1 С1О, ОН О вЂ” ~- Яс -ч — Ант чивость и оптические характеристики закономерно изменяются в ря- ду СНзСООН вЂ” СН,С1СООН вЂ” СС!зСООН: Они характеризуются достаточно высокой устойчивостью, в частности, для комплекса с СС1зСООН 18Д~ — — !2,4 [1243]. Комплексы Яс с сульфохлорфенолами хорошо растворяются в высших спиртах, а с ПАР в н-бутаноле.
Целый ряд подобных тройных комплексов Яс получен с хлорфосфоназо П1 [219, 1738], хлорфосфоназо-мН [2768, 2769], многочисленными представителями трифенилметанового ряда, сульфохромом [75], хромазуролом С [1!55, 1887, 2016, 2756, 2767], хромаловым синим [2632], бромпирогаллоловым красным [302], солохромцианином К, метилтимоловым синим, ксиленоловым оранжевым [149, 2491], о-гидроксигидрохинонфталеином [2161], эриохромцианином К [2052] и другими [1877]. В их состав входят цетилметил-, н-октилтриметил-, карбоксилтриметиламмоний„цетилпиридиний, н-гексадецилпиридиний и другие.
Предполагается, что Яс дополнительно координирует ОН-группы. Устойчивость комплекса в какой-то степени определяется наличием в них водородных связей. Например, для хромазурола С(Н„1.) его состав может быть представлен формулой [ЯСОН'+... (НБз )зХ~~"] [1887]. По мнению большинства авторов комплексы такого типа являются ионными ассоциатами, как зто было показано на примере ксиленолового оранжевого [ЯсН!.' ](СзНз1ч! — (СпНзз)з ) . Однако в этих случаях нельзя исключить и взаимодействия оргайического катиона с карбоксильной группой.
В зависимости от природы собственно реагента н органического катиона может меняться состав комплекса и тип растворителя (табл. 90). К это же группе комплексов следует отнести смешанные соединения с антипирином, диантирипилметаном, 1,10-фенантролином, а, а'-дипиридилом и родаминами (Х) (табл.90).
Они были получены с различными хромофорными реагентами трифенилметанового ряда [42, 271, 275, 802, 1137] (табл. 90). Все они образуются в слабокислых растворах и хорошо экстрагируются рядом полярных органических растворителей. Состав комплексов находится в зависимости от природы основного реагента и второй органической составляющей, наиболее распространены следующие вариации Яс: 1.: Х = 1: 2; 1; 1: 2: 2; 1: 1: 2. Был получен полиядерный комплекс с хромазуролом С(Б) и 1,!О-фенантролином (Х), содержащий медь, состава Яс: Сц: Б: Х = 2: 3: 6: 9 для определения скандия в образцах с медной основой (рН 5,5-6,1, Л~,„= 625 нм, е =6,52.10 ) [2037].
Известно, что в комплексах типичного состава диантипирилметан (ДАМ), 1,10-фенантролин и а,а'-дирипидил координированы Яс как бидентатные лиганды через карбонильные атомы кислорода (ДАМ) или атомы азота. Учитывая состав комплексов н к. ч. Яс, равное шести, в этих соединениях, надо полагать, что вторые лиганды входят во внутреннюю сферу, которая дополняется ОН-группами в соответствии с высокими значениями рН среды. Антипирилметан (АНГ) — монодентатный лиганд. На примере соединения Яс с морином и антипирилметаном было показано, что тройной комплекс представляет собой ассоцнат: Смешанные комплексы весьма устойчивы, константы устойчивости комплексов с 1,!О-фенантролином (Р!т) и диантипирилметаном (Х) того же порядка, что и у комплекса Яс с основным реагентом (Б) или выше: Введение в тройной комплекс скандия с бромпирогаллоловым красным двух различных аминов (триэтилентетрамина, Х' и бромцетилметиламмония, Х' ) приводит к образованию комплекса более сложного и состава Яс: 1.: Х': Хи = 1: 2; 1: 5, но по сравнению с тройным комплексом (табл.
90) это практически не влияет на аналитические характеристики соединения усложненного состава; рН 7, Л„,„= 640 нм, е = 1,2 1О', концентрационный интервал 0-0,5 мкг/мл [1884]. Подобные тройные комплексы Яс получены на основе 2-(и-сульфофенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты с диантипирилметаном и его производными пропил- и фенилдиантипирилметаном (Х). Они образуются в почти нейтральной среде (рН 5,5-8,5 в случае ДАМ, рН 6 0-7 5 для других аминов), независимо от природы амина состав комплексов отвечает Яс: ОН: 1.: Х = 1: 1: 2: 2, !гав>нюх, — — 560 — 570 (ДАМ), 550 им (Х), е = 2,! .
10'-2,52 10~, Кь е порядка и ! 0 — и ! 0 . Комплексы были использованы для определения Яс в перовскитах [274]. Тройные комплексы скандия с производными эозина (Б)-тетраиодофлуоресцеином и гетероциклическими аминами (Х-пиридином, дипиридином, трипиридином и фенантролином) существуют в почти нейтральной и слабощелочной средах, рН 6,1-9,2, Их состав идентичен для Таблица 90 ся Ю Состав ком ил., Бс: ЕгХ Лм,„, ком пл., нм Л итера- тура Чуаствит., мкг Яс/мл Экстрагент или среда 10-4 РН.„, Реагенты !О 1% Бс в РЗЭ !О ~% Бс [ 1000! н-буганол (высшие спирты) н-бутанол 535 2,5 — 2,9 1,7 ж 0,1 1,5 — 2,0 7,6-7,8 [!!3! 460 [!738] 700 2,25 води.
р-р [272! 0,1 2,13 1:2:2 води. р-р [149) 2,45 1:2:2 6,5-8,0 н-бушнол (высшие спирты, катионы) води. р-р ксилоя (бензол, тояуоя и др.) води. р-р 500 [265) [265! 590 520 1,67 1,65 1:1 1:1;2 2,0 6,0-6,7 630 1;2:2 6,0-6,4 4,5-5,2 3,0-3,4 [1137! [802! [302! хлороформ води.-спирт. 500 2,!6 3,0 0,04 0,07 < 0,04 1:2:2 1:2:2 630 3,5 води. р-р [275) [42 271! 630-6 40 630 1:1:2 1:1:2 3,7 — 3,8 5,0 — 5,40 5,2-5,8 1,87 2,0 води, р-р смесь амнлоацетата и этанояа 1,65 10$ [2632! < 0,05 644 води. р-р [2719] 10. 1:2:2 78 1$3:1 65 1: 2 5,0-6,2 540 1,7 < 0,04 води. р-р [152!! [2655! 610 610 води.
р-р води. р-р 12. [1887! [!887) [1155! [2016! 1:2:2 1:2:2 5,75-6,75 5,50 — 7,00 4,5 — 6,5 7,0 4,75 — 6,50 5,8 — 6,8 650 654 630 620 640 6!8 14,3 !4,9 0,04 !3,2 1,18 10 води. р-р води. р-р води. р-р води. р-р води. р-р волн. р-р Гз й ° з 6 ж И Ф К о 1:2:2 1:2 [1887! 2,34 0,01 570-580 560 620 620 1: 2: 3 5,6-6,4 1:2:2 65 1:2:1 72 1:2:4 [276! [2719! [149, 271) [2484) 3,04 3,0 4,5 3 О 10' води. р-р води. р-р води. р-р води. р-р 0,003 2,47 101 0,2 1,0 1010,0005 1: 2 6,5-7,5 [1398) 660 води. р-р [2161! 2: 3: 6 5,4 555 води. р-р 13. 14. 15.
[66! [878! [133! 1:1:3 37 — 42 1: 1: 3 3,3-3,4 1:2:1 4,1 — 4,3 470 — 490 хлороформ хлороформ бензол (толуол, ксилал) бензоя 0,02 О,!О 0,005 3,!2 6,55 556 16. 1:3:1 5-8 [633! 550 3,6 17. 18. 1:2:2 1:2:2 6 — 7 6,1-9,2 [371! [1346! бензол 4- ацетон води. р-р 540 562 2,4-Сульфохлорфенол Р(1,дифеиилгу- анидин (Х) Сульфонитразо Р(1.), дифенилгуани- дин (Х) Хлорфосфоназо 111 (Е),и-октилпири- диний (Х) 2-(4-сульфобензолазо)-1,8-диоксинаф- талин-3,6-сульфакислота (Б), дианти- пирилметан (Х) Метилтимолоаый синий (Ц, дифенил- гуанидин (Х) а,ог-дипиридил (Х) Ксияеиоловый оранжевый (Е), этил- тридециламмоний (Х) Бромфенояоловый синий ($.), дианти- пирилметан (Х) 1,!О-фенантролин (Х), Бромпирошллоловый красный (Е), цетилтриметияаммоний (Х) 1,10-фенантролин (Х) диантипирилметан (Х) Хромаловый синий (ь), цетилтримети- ламмоний Эриахромцианин й(Ц, фосфотилхо- лин (Х) цетилтримегиламмоний (Х) Салохромциаиин й(Б), цетилтриметиламмоиий (Х) Хромазурол С(Е), цетилпиридиний (Х) цетилметиламмоний (Х) Карбэтокситриметиламмоний (Х) полипропиясноксид-а-тетрадециллиметиламмоний (Х) 1,10-фенантролин (Х) фасфотилхолин диантипирилметан (Х) додецилдиметиламинауксусная кислота (Х) гидроксиполи(оксиэтилен)сульфонат (Х) о-гипроксигидрохиноифталеин в$-гексалецилпиридииий (х) Люмогаллион $., антипирин (Х) Морин (Е), антипирин (Х) 2-Фенилхинолин-4-карбоновая кислота (1.), родамин (Х) 5,7-Хлор-б-оксихинолин (Е), родамин (Х) Эозин (Е), 1,10-фенантролин (Х) Тетраисдфлуаресцеин (1.), трипиридил (Х) Смешанные комплексы('! Прцлолжение таблицы 90 56 10 1 10 М 1,4 1,0 (2,0 — 25)1$! 0,9 10 4 мгггсм гэ ю гэ тз ж ж о пг ог ж пг $з К 352 Глава 7, Фотометрические методы О в и в о 8 е а х Б Я л 8 Ь 8 8 о и с х е о е 8 с х Д х :й д О и й Х „и $ И х е е Х 0 В и хм 7.6.
Реагенты е анализе объектов на содержание скандия 353 такого типа комплексов и отвечает соотношению Яс: С: Х = 1: 2: 2, Л,„= 562-568 нм [1346[. Помимо представленных выше катионных поверхностноактивных веществ (ПАВ)-аминов, в их качестве могут использоваться фосфодилдихолин [2719], или, например, полимер-полипропиленоксид-а-тетрадецилдиметиламмонийхлорид [2030], а также анионные ПАВ-лаурилсульфонат натрия [!33], н-октилсульфонат натрия [2767], гидроксиполиоксиэтиленсульфонаг натрия [133], с которыми получены комплексы Зс на основе хромазурола С и эриохромазурола С, эриохромцианина Р. Подобный тип тройного комплекса 8с, видимо, образуется и с 1- и 3-гидрокси-2-нафтойными кислотами и полиаминокарбоновыми кислотами [1435], Известен комплекс, в котором сочетаются ксиленоловый оранжевый и гидроксамовая кислота. Он образуется при рН 4 — 4,5 в изоамиловом спирте [1337], Весьма перспективны тройные комплексы Кс с анионами неорганических кислот, Однако их представители еще крайне малочисленны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
