Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Взаимодействие Бс с аминополикарбоновыми кислотами трифенилметанового ряда протекает с образованием внутрикомплексных соединений, в структуре которых формируются 2 типа координационных узлов: 1) циклы с хиноидным кислородом, определяющие прочность комплексов и 2) циклы с кислородом гидроксильной группы, влияющие на глубину окраски комплекса. Характер этих координатных узлов может изменяться в зависимости от состава комплекса и рН среды. Для всех такого типа глубоко окрашенных комплексов, действующих в кислой среде, является характерным сочетание, по крайней мере, 2-х координационных узлов и формирование димеров или полимерных форм при понижении кислотности среды [515, 1265].
Первым представителем этого ряда, у которого отсутствуют метильные и изопропильные группировки, можно считать фталексон С (ХХЧП), Он образует со Бс комплекс 1: 1. По данным [515] предполагается формирование димера 339 7.2. Трифенилмегановые соединения Глава 7. Фогомегричеслие методы 338 Изменение состава комплексов Зс в зависимости от рН среды было обнаружено для о-хлорфталексона С, метилтимолового синего и ксилег) нолового оранжевого (табл. 87). При этом прослеживается определенная корреляция между устойчивостью и составом комплексов: соединения с повышенным содержанием лиганда, как правило, менее устойчивы, а димеры обладают повышенной устойчивостью.
Так, по данным [65] метилтимоловый синий образует со Бс три комплекса: Изопропильная группа затрудняет диссоциацию ОН-групп, поэтому взаимодействие 1 атома Зс с метилтимоловым синим протекает с выделением 2 протонов от карбоксильиых групп и проявляется тенденция к образованию димеров. Координационные узлы формируются с участием атомов азота и кислорода карбоксильной и хиноидной групп, причем не исключается и координация кислорода ОН-группы.
Комплекс Зс с МТС сорбируется анионообменником (Амберлит 1РА 400) с образованием тонкою слоя, который может использоваться для определения Зс [1553). Взаимодействие Зс с ксиленоловым оранжевым и возможности его фотометрического определения с использованием образующихся комплексов изучалось многими исследователями [64, 148, 252, 630, 732, 999, 1259, 1428, 1497, 1715). В аналитической химии используется комплекс Зс: 1. = 1: 1. По данным [1497) он представляет собой димеР и ею состав отвечает фоРмУле Бсг1-г (!8Куев = 6! 2) е— где 1. — полностью депротонированный анион. По другим данным [630) комплекс электронейтрален, ЗсНг1.
(К„= 8,9. !О ); он образует- 5 ся по реакции: Нг!. + Зс'+ БсНг1-+ 2Н", рН,„, 2,6-2,7. Однако все другие исследователи пришли к выводу, что комплекс имеет состав ЗсНг(. и образуется в широком интервале рН 1,5-5,0 по реакции: Нг1 + Зсг+ ~~ БсНгВ + ЗН+, Кр„, —— 1,32 [64, 190). В оптимальных условиях должно соблюдаться сдотношение Бс; ) < 5,5 и РН 2,35 [190). Этот комплекс, судя по реакции образования и характеру функционально-аналитических групп реагента, представляет собой димер [64, 1497), в котором формируются координационные узлы как с кислородом хиноидной, так и гидроксильной групп (ХХЧП1): г) По данным работы (1264) метилтимоловый синий (МГС) представляет собой смесь тимолфталекеонв С (основная еоегааляюшвя) и еемитимолфгалекеона С. ) ОгЗ НООС вЂ” СН СН,СООН О=С вЂ” СН г"" СНг СНг )Ч(СН С О ХХЧ)Н СН,— С=ΠΠ— Зс е — ΠΠ— Зс — — — — О СН ге'] ь Константы устойчивости этого комплекса, установленные различными авторами в расчете на мономер, при р = 0,1 близки, К„,„ 12,00~0,006 [732), 12,33~0,6 [190) и 13,04 [64).
Комплекс ЗсНг1. диссоциирует с образованием ЗсН ).г . Устойчивость последнего существенно выше, К~ = 6,3. 10'" [732). В зависимости от условий взаимодействия ксиленоловый оранжевый (КО) может образовывать со Зс и другие комплексы, не имеющие практического значения: По данным [64) комплекс состава Зс(Н,„1.)г, где 2пг = 4,5, представляет собой полимер, образование которого протекает за счет водородных связей.
Известны комплексы Бс с КО более сложного состава, например, тройной комплекс с )ь(-фенилбензогидроксамовой кислотой (РН 4,5), который легко экстрагируется изоамиловым спиртом (Л„,„„, = 540 нм, б = 1,7. 1О ) [1337). Все исследованные аминополикарбоновые кислоты имеют высокую чувствительность по отношению к Бс и по сравнению со многими рассмотренными выше представителями трифенилметанового ряда и азосоединениями отличаются повышенной избирательностью. Определению Зс с использованием этих реагентов(табл.
87) мешают 1п, Оа, Вг(111), Ее, Тг, л.г, НГ, Т)г, Е, ЗОг, РОег, СгОг, повышенные количества РЗЭ и л.п, Со, %, Сг, О, Ч. Влияние РЗЭ, Ц л.п и некоторых других Мг+ может быть уменьшено понижением рН до 2,0, мешающее действие Еег+ частично устраняется аскорбиновой кислотой, титана и ванадия — пероксидом водорода, в случае метилтимолового синего влияние алюминия можно устранить сульфосалициловой кислотой [85]. По избирательности и чувствительности лучшие показатели получены для метилксиленолового синего, а по использованию в практике выделяется ксиленоловый оранжевый, который также имеет хорошие характеристики по этим двум критериям (табл. 91). Для комплексов Зс с производными трифенилметанового ряда получены многочисленные тройные комплексы, в состав которых, как 23' 341 Глава 7. Фотометрические методы 340 СО СО Л С- х Ф с о С С С о.
Ф о с ХХ!Х э о с х с о. о э с о о. о л е с В о с о. и правило„входят различного типа амины. Такие соединения обладают повышенной чувствительностью, избирательностью и могут экстраги- роваться различными органическими растворителями (см. смешанные комплексы), 7.3. Триоксифлуороны, оксиантрахиноны, флавоны и другие производные ароматических кислот Сравнительное исследование 17 производных триоксифлуорона привело к выводу, что все эти соединения с ортооксихинонной группировкой образуют со скандием окрашенные в красные тона комплексы, наибольшую чувствительность имеют производные 2,3,7-триокси-бфлуорона [154, 881].
Они взаимодействуют со скандием в слабокислой среде [154] с образованием относительно прочных комплексов состава Бс: 1. = 1: 1 (табл. 88, )сЬ 1-4), спектры которых имеют один максимум поглощения в области 500-610 нм, Лишь в случае бромпирогаллолового красного при рН 8,0 и избытке реагента получен комплекс анионного типа с соотношением 1: 2, )с,„= 640 нм [86, 88].
По данным [88, 154, 881, 885] взаимодействие скандия с такого типа реагентами сопровождается выделением одного протона и координацией лиганда, характерной для о-оксихинонов, через гидроксильную и карбонильную группы с формированием прочного пятичленного цикла; в качестве примера ниже представлена формулы комплекса Бс с пропилфлуороном: НО О О НО Яо(ОН)з (Нсс)с О О О Триоксифлуороны характеризуются довольно высокой чувствительностью, но относятся к групповым реагентам, определению Бс мешают : Д), Оа, ПЬ У, РЗЭ, Ре(Ш), 8Ь(Ш), Се, ТЬ, Уг, Мо, )с)Ь, Зп. Однако оптимальные значения рН среды, при которых рекомендуется выполнять определение каждого из этих элементов с применением триоксифлуоронов, существенно различаются.
Так, в случае бромпирогаллолового красного рН,„, составляет для Уг — 0,6; 'П вЂ” 1,5; А), Мо, %— 2,8„!и и ТЬ вЂ” 3,0; Бс, 'т' и Ба — 5,8 [2284]. Влияние небольшого количества большинства элементов, за исключением Ре(111), например, в случае пропилфлуорона подавляется ацетилацетоном. Благодаря высокой чувствительности, пропилфлуорон и бромпирогаллоловый красный использованы для определения 8с в природных объектах (табл. 91).
Родамин С вЂ” представитель группы основных ксантеновых красителей — образует со Бс комплекс другого типа [(.Н+]з[ЯОС!„], который хорошо экстрагируется бензолом из слабокислых растворов. Использование экстракционно-фотометрической методики [1! 25, 2416] позволило повысить чувствительность (10 "% 8с) и избирательность реагента: Ре о о с И х с о Э с Ф о с Ф о Ф Я сх с о о. с о л о.
сг с э о Б е 7.3. Триоксифлуороны, оксиантрахиноны, флаеоны и др. Ф ф о а Ф с о М Ф о Е Ф 3 Е о о Ф 6 Ф о М со 7.4. Азометины, оксихинолин и другие производные фенола 343 342 Глава 7. Фотометрические методы и Т~ связываются в виннокислый комплекс, а комплексы Ое и Оа не экстрагируются из слабокислых растворов и определению Бс, в основном, мешают РЗЭ (Бгп, Ог1, Ец, ЪЪ). Оксиантрахиноны взаимодействуют со Бс в слабокислой среде, присутствие БОзН-групп в молекуле реагента снижает несколько рН реакций (табл. 88, ЬЬ 6 — 9).
Взаимодействие Бс со всеми исследованными реагентами этого типа протекает аналогично с выделением одного протона и образованием комплексов состава Бс: Б = 1: 1, в большинстве своем они окрашены в красный цвет и лишь соединение с хинизарином имеет оранжевую окраску. Координация лиганда осуществляется через общую для всех реагентов периоксикарбонильную группировку с образованием шестичленного цикла, как это показано ниже на примере ализарина [877); (Нто), :71~ В зависимости от рН среды в состав комплексов входят ионы Бс'+ либо Бс(ОН)з+. Комплекс Бс с ализарином Б при 4-кратном избытке реагента и повышении рН, по данным [2184), имеет другой состав, 1: 2; причем полагают, что координация лиганда может осуществляться и через атомы кислорода двух гидроксильных групп. Введение НзВОз приводит к изменению окраски комплекса Бс с ализарином Б (красная — желтая) и несколько увеличивает МКП (е = 2,45.
1О ), такой же эффект наблюдается в присутствии аминопроизводных [269). Повышение чувствительности этого реагента достигается в присутствии Са за счет образования полиядерного прочного комплекса Бс и Са с ализарином Б. Используя метод катионного обмена, можно определить следовые количества Бс в присутствии многих элементов, которые маскируют смесью лимонной и аскорбиновой кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
