Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Он используется для определения скандия в карбонатных материалах [2281]. Исследованные бисазосоединения, состав которых отвечает формуле П, взаимодействуют со Бс в кислой среде, рН не превьпцает 3,0; исключение составляет карбоксиарсеназо 1 (рабочий интервал рН 4-5). Образующиеся соединения окрашены в голубой, синий или фиолетовый цвет, их состав характеризуется соотношением Бс: В = 1: 1 (табл. 82). Оптические спектры комплексов в области 400-700 нм имеют два максимума, для фотометрического определения используется максимум в длинноволновой области (> 600 нм). В соответствии с известными правилами [1005] бисазосоединения по сравнению с моноазопроизводными характеризуются значительно большей чувствительностью реакции (е = (1,5-5,0) 10', 0,01-0,2 мкг Зс(мл) и образованием более прочных комплексов, их константы устойчивости превышают значение 2,5 10, а в случае арсоносоединений они более 1,0 1О".
Сравнительное изучение условий образования и характеристик комплексов Бс с рядом типичных представителей этой группы соединений [49, 1259, 1261] позволяет проследить влияние различных функциональных групп, введенных в бензольные радикалы Й и В', на основные аналитические характеристики образующихся комплексов. Первый представитель этого ряда — 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота- 2,7-бис(азобензол), у которого отсутствуют какие-либо функциональные группы в бензольном радикале (Н В' Н), образует со скандием комплекс при рН,„„З,О, имеющий минимальное значение ТГт„= 2,86 1О и достаточно высокие показатели чувствительности реакции.
Введение 50,Н-групп в параположения или СООН-групп в ортоположения ае зак згт Таблица 82 Бисазосоединения на основе хромотроповой кислоты Литера- ту за 4 Чувств., мкг Бс/ил Патрон!- ность, % Октав компл., Бс: 3. рн „, Реагент БсЕ 30 1: ! БсНБ 1: 1БсН1.$ 3,65 0,04 7, =0,48 0,05 7, =0,34 640 3,0 мз и Ф и а 635 З,О 3,!О 1; 1 БсНЕ 0,04 7, =0,46 560 3,50 3,0 1: 1 БсНСг 0,02 7, =0,63 3,0 5,05 640 1: 1 БсН$8$ )!204) 3,0-2,0 3,9 3,8 1,2 3,0 2,27 2,98 2,60 2,0 0,2 0,03 0,36 2,2 2,8-3,0 3,1 3 — 5 2,9 2,0 — 3,0 1:2 1:1 1: 1 БсН31. 6.
ТВ-хлорсульфофенол 7. Фосфоназа 1Н 8. Хларфосфоназо 1П 0,3 555 550 1,25 1,3- 3,4 0,3 15,4 0,0004 2,85 3,3 ° Ю 5,6. 30 2,5 2 — 2,0 3,2 3-5 (2,5) 2,8 2,7к 0,$ 1:1 1;1 1: 1БсН$1$- 9. Хлорфосфоназа-и — С1 10. Арсе паза М 2,8 [195, 10$0[ [999[ 2,6 (2,5) 5,0 0,15 Продолжение таблицы Бг 5 б !О 1,74 Ю" 670 3,10 )$89, 190, 839] [209, 784[ Карбоксиарсеназо 1 Арссназо 1 4,0 570 600 620 562 675 1,61 0,45 12.
1,6- !.7 540 1,9 0,0! [1002, 1005, 1997, 2450) 1:15 Н$8$- 2,3-3,3 570 675 0,14 — 0,15 0,05 (рн 1,7) [321, 878, 999, 1253[ [1003] (3261) 3 о о о М йг и 2:2 1: 1 Бснет.- 6,67 10н 3,84 ° 10'з 4,00 ° 10т 1,12 30' ' 4,84 ° 10 1,5 3,0 660 665 1,9 1,9 0,02 7, = 0,450 [491 [896) [49, 50, 973, 1259) 1: 18снзЕ 1:1 0,4- 1,5 4 13. Стильбазохром 560 620 5,20 0,0$ У, = 3,05 <5 2:1 1:1 1:1 2,76. 104 2,5 304 4 4,5 3,5 4,35 2, 09 [1259! [784] 580 560 Стильбазохимду 14.
3 9 . 104 1,86 ° 30 5,68 . 10 1, 64 2,35 4,0 [784) [3262) [ 1259) [999) Стильбазохром П Сульфоназо 15. Ю. 1,5-2,0 5 4,25 5,0 — 5,2 575 545 520 7, = 0,600 О,З 0,4 (196, 197) (1259) 2:1 З,бб 1Оз 1,8-Диаксинафталин-3,6-дисульфо- кислота-2,7-6ис (азобензол) 1,8-Диоксинафталин-З,б-дисуль- факислага-2,7-бис(азо-1)-фенил-4- сульфокнслота 1,8-Диаксинафталин-3,6-дисульфо- кислата-2,7-6ис(азо-1)-2-бензавная кислота 1,8-Диоксинафталин-З,б-дисуль- фокислота-2,7-бис(азо-1)-фенил-З- сульфокнслота Сульфохлорфенол С, 1,8-Диоксинафталин-З,б-дисульфо- кислота-2,7-бис(азо-1)-5-хлор-2-ок- сифенол-3-сульфокислата 630 560 опт 630 630 630 640 665 630 690 690 762 664 600-610 640-6 50 665 565 600 600 600 600 опт 680 575 575 580 6$0-620 2,86 10 [49, 126!) 5,00 ° Ю [49, 1261) 5,65 1О [49, 1261) 4,76 ° 1О (49, 1261) [999, $007) [! 004) [878] [2762) (783) [! 202) )1203) [33, 2505) [1523, 1821! [878) е о д га т:! ге о оз пг и ч и 317 316 7.1.
Азосоедииения Глава 7. Фогометрические методы к азогруппам существенно не изменяет основных характеристик комплексов, наблюдается лишь некоторое увеличение их прочности, а наличие БОзН-групп приводит к повышению чувствительности реагентов, Такой же эффект дает замена ЯОзН- на ОН-группы в присутствии негативируюших заместителей в орте-(ЗОзН)- и пара (С1)-положении (табл.
82). Наличие хлора в параположении к азогруппе способствует понижению рН реакции, увеличению чувствительности и избирательности, Реагенты подобного типа, содержащие большое количество гидрофильных сульфогрупп, образуют со Бс комплексы, которые легко экстрагируются в присутствии такого типа катионов, как гуанидиний, и перспективны для экстракционно-фотометрического определения Бс [999]. Нарушение симметрии в молекуле сульфохлорфенола С и введение функциональных групп Р, отличающихся природой и местом положения во втором бензсльном ядре по сравнению с пер- 8ОН ОН вым, существенно не улучшает аналитических харак- теристик комплексов, а в некоторых случаях приводит к понижению чувствительности; Введение РОзНт-группы в ортоположение и одновременно с этой группой хлора в параположение к азогруппе не оказывает влияния на прочность комплекса и чувствительность реакции, но повышает контрастность (табл.
82, 1хрз 7), Этот комплекс в присутствии гуанидиния легко экстрагируется и таким образом достигается высокая избирательность по отношению к Бс в сравнении с рядом катионов в степени окисления три и четыре [33, 1202]. Экстракция комплекса Бс с хлорфосфоназо П! достигается смесью ди-2-этилгексилфосфорной и моноэтилгексилфосфорной кислот в бензоле [219). Окрашенный комплекс 8с с хлорфосфоназо П! образуется и в присутствии бромида и-октилпиридиния [1738). Перспективны лля спектрофотометрического определения 8с другие производные хлорфосфоназо П1: хлорфосфоназо-п-С1, образующий комплекс состава Бс: 1. = 1: 1 [1523, 1821], хлорфосфоназом-ХОт [2770], для которого установлены комплексы с соотношением 8с: Е.
= 1: 1 (Л = 670 нм) и 1: 2 (Л = 600 нм) 1; 1: 2 (Л = 705 нм), их устойчивость повышается с увеличением содержания лиганда, К„„равны 15,12, 29,34 и 43,35 соответственно [2770], хлорфосфоназо-мА и мХ в присутствии хлорида тетрадецилпиридина (8с; !. = 1: 1) [2768, 2769). Использование этих соединений в различных вариантах позволяет повысить чувствительность, избирательностьспектрофотометрического метода определения нафоне различных элементов: Сц, Мп, М8, РЗЭ, А1, Ре, дг, ТЬ, !3(Ч!) и др. (табл,91). Ряд представителей этой группы соединений был рекомендован для определения 8с в различных сплавах, содержащих л.п, М8, Сц, А1, и сталях (табл.9!) [1820, !822, 2017, 2720].
Улучшение аналитических характеристик образующихся комплексов скандия достигается введением поверхностно-активного вещества, тритона Х-100 в случае п-ацетилхлорфосфоназо (Л„„„л. = 724 нм, е = 9,5 104) [2720] и хлорфосфоназо-рр (Л„„„л = 740 нм, е = 6,1 104), состав комплекса Зс1з, концентрационный интервал линейности 0-0,04 мг/мл Зс [2017]. Использование и-нитрохлорфосфоназо сочеталось с сорбцией Зс на катионообменнике, который является объектом измерения аналитических характеристик, величина е увеличивается до 2,76 1О (концентрационный интервал 0,02 — 0,16 мг/мл Зс), относительная погрешность 2 — 4% [1822]. Такой же эффект достигается при образовании тройного полиядерного комплекса (8с, Се)! т, е = 2,29 10 [1820]. При взаимодействии Бс со всеми рассматриваемыми бисазосоединениями на основе хромотроповой кислоты комплексообразующим ионом является негидролизованный ион Яс(Н80)'+ вытесняющий из органических анионов один протон [49, 878, !261).
Образующийся при этом комплекс существует в анионной форме или представляет собой нейтральную молекулу, например, 8сН1. и 8сН! т . В настоящее время бесспорным является наличие хинонгидразонной формы лигандов'! в комплексах скандия, который, по убеждению автора [49], во всех случаях связан с кислородом хинонной и фенольной групп радикала хромотроповой кислоты (1Х). При наличии ОН-группы в ортоположении к азогруппе авторы [878] допускают другую равновероятную структуру с участием ч Внаол сделан на основании характера полос поглогпениа а длинноаолноаоя области спектров соелинений (49, 878!. 318 Глава 7.
Фотомегрические методы 319 7.1. Азосоединения в координации и гидразогруппы (Х); за 0 0 1Х а — ын — ы ы= 1ч — а 035 ЗО, О ын — и х=ы-к' 3 ЗО, Такое же допущение делается для комплекса с хлорфосфоназо 1П [1354], но только с той разницей, что связь скандия осуществляется с кислородом РОЗН-группы в ортоположении.
В этой группе органических реагентов арсоносоединен ия отличаются тем, что образуют со Яс особо прочные комплексы. Такие внутрикомплексные соединения с К„„> 1,0 ГОН характерны для арсеназо М и арсеназо П1. Образование столь прочных комплексов Бс определяется рядом факторов и не может коррелировать с малой растворимостью арсената Бс, так как в этом случае более прочный комплекс должен быть характерен для фосфоназо П1. Видимо, в случае арсеназо М и арсеназо П! существенную роль играет сама арсоногруппа, имеющая отличную от РОЗН3-группы электронную плотность; положение этой группы в бензольном радикале и ее сочетание с другими функциональными группами, от которых в целом зависит удлинение сопряженной цепи в молекуле реагентов, видимо, и определяет наличие и прочность координационной связи Бс не только с атомом кислорода, но и с азотом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
