Л.Н. Комиссарова - Неорганическая и аналитическая химия Скандия (1110079), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Мешают: На, Сд, 1п, В1 Допустимы: На, К, 1Л, Ве, Зг, Ва, Нй(И), Тз, Ег, Ое(13)), Те(1зз), Ах(И1), БЬ(И1), !г(И1), ВЬ(И!), Сг(!Ьз), Оз(ЗГИ!), СГ, Вг, 1, ХОз, ХО, 50з 50з РОз ЬУОз 3 ' 4 ' 4 Допустимы: ЭДТА и Со в присутствии маскируюшего агента для Бс(Н Р) Мешают: Со, Нз, Со, Рез+ (влияние устраняется маски- рующими агентами) Допустимы: 100 1а, 80 А1, Схг, 40 Мп(И), 20 К, Мб, Са, Бг, Ва, Хп, ! 0 РЗЗ (Се-подгруппа), 4 РЗЭ (т'-подПЗуппа), РЬ, 2 У, 1,0 Тз.
Мешают: 1п, Ре(И!), П, Н1, ЬУ Допустимы: большие кол-ва Ве, Мй, Са, Зг, Ва, Мп(И)„ Со(И), Н!(И), Ре(И), А1, Ъ', 1д, Сг(И!); 10-12 Се, Е РЗЗ (ХΠ— ТЬ), 'П, Хг, НП НзВОз (экстракция ДАМ). Мешают: Нй, Са, 1и, Вз Допустимы: Мй, Ва, Зг, Са, Сб, Еп, Со(И), Мп(И), Со(И), РЬ(11), Аа(1), И, РО, Сз-, Вг, 1 НОз С 04 С1Ч ЗСзн ацетат, тартрат, нитрат.
Мешают: В!, Ре(01), Ъ', Ьа, Т1, Кг, НП ТЬ; повышенное кол ао Р РОх АБ04 (> 5) С!04 (> 10) Продолжение таблицы 79 0-2,6 [1997) Продолжение таблицы 79 зк И. 3 о $ ч о Продолжение таблицы 79 9 10 5 б 1 2 2. Трифенилметановые соединения [75) Мешают: А1, Ре(И1), Са, Н1, Си, "П Силикаты (> 1О 2) ЭДТА 0,05 фиоаетовав ро- зовая Сульфохром (0,1% волн. Р-р) Эрншшомцианнн (0,1% води. Р- ) 13. [1157) ж0,23 (РН 7) й0,17 (РН 5) Водные р- ры Тайрон 0,05 0,5 — 2,5 фиалерозовая (РН 5) желтая (РН 7) 14. 5,0-7,0 [1149, 1155) Водные р12ы *1,0 15. 3,0-5,0 ЭДТА 0,01 и 0,05 0,45 — 4,5 синяя !юзовая Мешают: Ве, 1п, 00~4, РЗЭ; поз 804 Рот [2655) %0,24 ЭДТА 0,05 — 0,1 1б. Водный р-Р 30-80 мкг темно-синяя ро- зовая [1955, 1956) х(0,06-2,2) Мешают: Сд, Еп, Сп, Со, Ба„ Вг(1И), ТЬ, Бп, РЬ 0,88-17,63 ЭДТА 0,05 Водные ни- тратные р- ры СИНЯЯ 4 лимонно- желтая Допустимы: 500 Мв, Са, Ва; 50 Ег, Мп(И), 1.а; !О Е РЗЭ; 5 РЬ(И), Н1(И), А1. Мешают: Си(И), Яп(И), Ре(1И), Ег, ТЬ 2,63-13,08 ЭДТА 0,05 синяя желтая 13 !О '- 3,7 ° 10 4 М 6,5 — 9,0 мкг 0,85 — 1,5 (Яс) 0,45 — 1,0 (!л) 0,56-3,8 (Ег) [1964, 2666] Последовательное определе- ние Яс и РЗЭ (1а, Се, Яш, Ег) Водные ни- тратные р- ры 18.
Метилкснленаловый синий, МКС (0,01% водный р-р) 2,5 ЭДТА 0,0! — 0,001 синяя желтая Продолжение таблицы 79 1 2 3 4 5 6 7 9 10 19. !Ч-Бензоилфенил- гидроксиламии (БФ- ГА] (0,5% ацетон Р-Р) Ре(НО>)з 0,02 — 0,05 в присутствии изб. ЭДТА 0,02 — 0,05 ЭДТА 0,01 1,0- 1,5 (нагреваиие 50- 60' С) Допустимы: Ве, А1. РЗЭ, О [27) красно- фиолетовая лимонно" жеятая 20. Железо-62-беизоил- Н-фенилгндрокснламин (Ре-БФГА) 1,0% спиртовой Р-р 3,0-5,4 0,85 — 3,40 красно- фиоле- талая бесцвет- ная 21.
Аяизарин Б 0,05% водный Р-Р 4,5-6,5 (5,0) ЭДТА 0,002 ярко- 0,225-1,127 розовая желтая [2442) Волные р- ры 22. Ализарин Я +метнленоваа синь 2,0 ЭДТА 0,05 красная- зеленая 2,63-52,65 [! 2511 Водные р- ры 0,2 Хромазурал Я (О,! %), цетшпрнме- тнламмоний (0,05%) Солохромцианин К, тримепопетраам- моннй смесь с НаС1 (1: 100) Мепштимоловый синий, МТС (0,1% водный Р-Р) Допустимы Бг На К МВ Са Бг, Ва, Сд, В, Мо, ти, Ое; при РН 5: 60 РЗЭ (Се-подгруппа) и 5 РЗЭ (У-подгруппа). Мешают: Ве, Еп, Сд, А1, Оа, 1л, Ре(01), ТК Ег, НГ, ТЬ Мешают: А1, У, Тк Ег, ТЬ 3. Прочие окси- и азотосодержашие соединения Допустимы: повышенные кол- ва Ве, Мв, Са, Ва; 2,5 Мпт'", 2,0 А1 и Еп; 1,5 Сд; 1,0 044 При РН 3: 2,0 Со~4 и 1,0 Н124. Мешают: У, РЗЭ, !и, 'П, ТЬ, и. Мо, 044.
Возможно последовательное опреттелениее ТЬ (РН 2) и Бс Допустимы: 1Ь 1Ча, К, А84, Мв, Са, Бг, Ва, Еп, Сд, Соте Н'~+ Аз!4 ЯЬ24 9244; Р, Вг, 1, С!О, 820 102,502- 802- 8202- 1Ч02, 1ЧО, СН2СОО Допустимы: 500 МВ, Са, Ва, 1.а; 50 Еп, РЬ2", Мп+ 1О У, УЪ, Е РЗЭ; 00241 5 39042-; П44 Мешают: Бпт", Япе+, Сите ЬИ24 А!24 Резь уг .Пт зх И Я Ст й о й тт В ч о ш й й К и :т Й и ьх о й х 292 Глава 6. Комппексонометрические методы 293 6.2.
Комплексы скендия с индикаторами о о 'о о « -В 6\ Ф й о Т ОЧ о, х а о з-в с « » о,о» с ««ха о. э г о з ««а а э $ ох ««а ! Е»с«:4 я фгд с ««И 0о -„- с «« "« ~Да О ~ ° о ;«4," е жс'ао"- . сз -««1 ~о ~~ 8 <.~ В « о'«-' Ож ст с ге ««ю ы о ' о 8о с« с о. ссз о о с Ь«О О о о. « ыс о о'ац с хо с Ь » « с сГ с « ы я ь. "4 жа х х х хО о о «, « о х л* « ййх » о ссс о н оо с о» ч ««" < «.'$ с" < Л » о «х йо аг 'ст 1 а сй с « ж О О и а « -'Поо с с 3 «« с 'Я с 9'с =с ябо Х х о с с х оооо »' азонола (производное на основе комбинации Д-дикетона с хромогенными системами) избирательность повышается еще более существенно вследствие значительного снижения рН и возможности проводить титрование в достаточно кислой среде.
Высокая прочность комплекса создает возможность определения микротраммовых количеств скандия [1499]. Значительное увеличение прочности комплекса Бс, достигаемое при использовании арсеназо 111, также способствует повышению кислотности среды при определении Зс и значительному увеличению чувствительности реакции.
Все это позволило создать методику комплексонометрического определения малых количеств Бс, 2 мкг в аликвоте [1997). Реагенты (1ч!з 8 и 9 табл. 79), в молекуле которых сочетаются ароматические спирты с пиридином, взаимодействуют со скандием в достаточно кислой среде, они отличаются повышенной чувствительностью, но избирательность их невысока.
Состав комплекса Бс с эриохромовым черным Т существенно отличается по сравнению с комплексами Бс с большинством индикаторов и отвечает формуле Бс(НБ)зз [1!21). Он устойчив и образуется в широком интервале рН. Однако оптимальная область рН, в которой может проволиться титрование, ограничена сходством собственной окраски индикатора (до рН 6,3) с окраской комплекса Бс и составляет 7,5-8,0.
В перпзначальном варианте для выполнения титрования в таких условиях вводилась яблочная кислота для образования растворимого комплекса Бс невысокой устойчивости. Полное его разрушение при титровании достигается нагреванием до 70' С, Более удобным вариантом является обратное титрование [2668, 2669). Эриохромовый черный Т вЂ” «универсальный» индикатор, поэтому для повышения его избирательности необходимо вводить маскирующие агенты или проводить отделение целого ряда элементов. Вариант обратного титрования с применением раствора Сц(2+) и избытка ЭДТА дал хорошие результаты при определении Бс с использованием в качестве индикаторов пиридилазокрасителей: 1-(2'-амино-3'- окси-4'-пиридилазо)-, 1(2',3'-диокси-4'-пиридилазо)- и 1(5'-хлор-2',3'- диокси-4'-пиридилазо)-бензол-4-сульфокислот [1734[. Изучение свойств 38 азосоединений на основе хромотроповой кислоты и одновременно представляющих собой производные бензола и нафталина, содержащие различные группировки ( — ОН, — 1«! Ны — 1«!Оы — СНз, — СООН, — БОз1«!Нм — БОзН и — Вг), а также группу стильбена позволило установить взаимосвязь между строением рассмотренных соединений и их индикаторными свойствами: с увеличением числа я-электронов в системе сопряженных связей для моноазосоединений или с увеличением длины цепи сопряжения в бисазосоединениях повышается их чувствительность и резкость перехода окраски в точке эквивалентности, обеспечивающая высокую точность комплексонометрического титрования и возможность работать с весьма разбавленными растворами [1259).
На основании этих исследований лучшим высокочувствительным комплексонометрическим индикатором для определения Бс был признан стильбазохром, который позволяет проводить титрование 0,0! М и 0,001 М растворов Зс при рН 1,5 — 2,5 и 4-5, соответственно, и искусственном освещении. Введением различных групп ( — БОзН, — АзОзН, — С1, — ХОз) в положения 3 и 5 6.2. Комплексы окендия с индикаторами 295 294 Глава 6, Комплексонометрнческие методы бензольного кольца в 2,2-диоксиазосоединениях на основе 2-нафтола было установлено, что кислотная группа в положении 3 способствует сдвигу реакции комплексообразования в более кислую область, увеличению контрастности и чувствительности реакции.
Наличие — ХОз в положении 5 (вместо — Н и — С!) также повышаег чувствительность и контрастность. Из четырех исследованных соединений наилучшим оказался 2-окси-3-сульфо-5-нитробензол-(1-азо-1)-2 нафтол [259]. Для него получен наиболее высокий фактор селективности (табл. 79). Для повышения фактора селективности, достижения более четкого перехода окраски в точке эквивалентности и создания условий, позволяющих проводить последовательное определение Бс с некоторыми другими элементами, был использован ряд приемов: введение маскирующих агентов, применение различных индикаторов при последовательном титровании Бс и других элементов или их определении из разных аликвот и сочетание экстракционного процесса с комплексонометрией. С этой же целью иногда титрование проводят при повышенной температуре или используют вариант обратного титрования (табл.
79). Например, для маскировки целой группы элементов (Хп, Сд, Ы1, Сп, Ре и др,) при титровании Бс по эриохромовому черному Т рекомендуется применять КСХ или димеркаптопропанол. В варианте обратного титрования с ПАН для маскировки меди служили ХатБтОз или тиомочевина, кадмия — К1, железа (3+) — аскорбиновая кислота, фтора — Ве(ЫОз)ы скандия— ХН4Р [913]. При определении Бс и магния в смеси оксидов предлагается проводить титрование скандия 0,025 М раствором ЭДТА по арсеназо ! (рН 4,5-5,0), а затем в другой аликвотной части раствора после полного связывания Бс в комплекс с ЭДТА титруют магний в присутствии эриохромового черного Т (рН 10) до перехода окраски из розовой в ярко-голубую. Для анализа смеси оксидов Бс и Ьй осуществлена другая комбинация индикаторов: так же в присутствии арсеназо 1 титруют Бс и ЬВ (рН 6 — 7), в другой аликвотной части раствора Бс связывают в виде фторидного комплекса введением Ыар и в присутствии мурексида титруют никель до перехода желтой окраски в фиолетовую [887].
Наиболее удачным в плане повышения селективности и создания условий для комплексонометрического титрования наряду со Бс ряда еще других элементов оказался зкстракционно-комплексонометрический метод, Он основан на экстракции диантипирилметановых комплексов Бс хлороформом в иодидной, тиоцианатной и нитратной системах [417, 420, 421, 500].
Комплексы Бс с диантипирилметаном (ДАМ, О) выделены в твердом состоянии из водных, водно-этанольных сред и хлороформных экстрактов [417, 420]. В присутствии иодид- и нитрат-ионов при относительно невысокой кислотности среды (0,2-2,0 н) образуются мелкокристаллические бесцветные соединения состава [БсОз]1з и [Бсьтз](1чОз)з. Они плохо растворимы в эфире и ацетоне и хорошо растворяются в дихлорэтане и нитробензоле. Комплексный ион Бс0,'" устойчив и в менее кислых растворах (рН 2), К„= 1 10'~ [419, 500], Образование такого устойчивого комплексного катиона объясняется формированием типичной для Бс октаэдрической кислородной группировки: каждая молекула ДАМ координирована скандием через 2 атома кислорода [418].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
